可溶性近紅外吸收劑氨基酞菁的合成及應(yīng)用

趙明，李堅(jiān)，紀(jì)俊玲，任強(qiáng)，汪稱意，艾寶林

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省太陽(yáng)能電池材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

引 言

近紅外光是指波長(zhǎng)在780～2526 nm 之間的電磁波。由于吸收近紅外光的物質(zhì)少，所以近紅外光在傳播過(guò)程中受到的干擾很小、對(duì)物質(zhì)的透明性好。近紅外技術(shù)在軍事偵察[1]、紅外偽裝[2]、物質(zhì)分析[3]、醫(yī)療檢測(cè)[3]、感光材料[4]、非線性光學(xué)材料[5]等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，在吸波材料[6-7]方面具有近紅外吸收性能的材料正成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

酞菁是一類具有18π電子的大共軛體系的功能性化合物，因此，在紅光區(qū)具有較強(qiáng)吸收。通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾方法可以使其最大吸收峰（Q 帶)紅移至近紅外光區(qū)。方法主要有擴(kuò)大酞菁環(huán)π電子共軛體系，降低體系π-π*軌道躍遷能量，從而使Q 帶紅移，如在酞菁外圍苯環(huán)引入芳香基團(tuán)或合成酞菁多聚體化合物或酞菁聚合物[8]，或者苯環(huán)引入給電子基團(tuán)，如—NR(R′)、—OR 等，增加酞菁環(huán)中心部分電子云密度，使Q 帶紅移。另外，某些金屬離子，如Mn2+、TiO2+、VO2+等[9-10]，與酞菁化合物配位也可以使Q 帶紅移。目前，近紅外吸收酞菁已廣泛用于激光防護(hù)[2]、激光打印[4]、紅外屏蔽[11]、太陽(yáng)能電池[12]、光動(dòng)力學(xué)治療[13]、光學(xué)存儲(chǔ)[14]等領(lǐng)域。限制酞菁類化合物應(yīng)用的一個(gè)重要因素是其溶解性較差，改善其溶解性對(duì)提高其應(yīng)用范圍有著重要意義。改善其溶解性的方法主要是在酞菁的苯環(huán)上[15]或軸向[16]位置引入親溶劑性基團(tuán)，如烷氧基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)等。此外，也可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)，降低分子體系中π-π*軌道躍遷能量來(lái)改善其溶解性[17]。溶解性得到改善，可以使酞菁在應(yīng)用上簡(jiǎn)化工藝，降低成本，如可以通過(guò)溶液法得到L-B膜[18]、旋涂膜[18]等，相較于傳統(tǒng)的真空沉積膜更具優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)有近紅外酞菁研究的報(bào)道中，酞菁化合物的最強(qiáng)吸收波長(zhǎng)集中在700 nm 左右。雖然也有報(bào)道合成出具有1000 nm 左右最大吸收的酞菁化合物，如Furuyama 等[19]合成出超過(guò)1000 nm 吸收的酞菁化合物，但合成過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率低，并且溶解性差。在可溶性近紅外吸收酞菁研究方面，具有優(yōu)異近紅外吸收性能的酞菁化合物目前沒(méi)有太多報(bào)道。

本研究通過(guò)在酞菁環(huán)上引入脂肪族氨基，得到近紅外吸收波長(zhǎng)在778～870 nm 的可溶性氨基酞菁，并對(duì)其在PMMA 吸收膜片和WPU 吸收涂層中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3-硝基鄰苯二腈：分析純，廣拓化學(xué)（上海)有限公司；正丁胺：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二甲胺：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三乙胺：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；正己醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；MnCl2·4H2O：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯乙烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工業(yè)級(jí)，精制后使用；空心酞菁（H2PC)：市售，工業(yè)級(jí)，提純后使用。

1.2 氨基酞菁的合成

1.2.1 氨基鄰苯二腈的合成 以合成3-正丁氨基鄰苯二腈（α-nBAPn)為例。

將3-硝基鄰苯二腈10 g、正丁胺4.6 g、三乙胺（Et3N)11.7 g、50 ml DMAc 加入250 ml 三口燒瓶中，攪拌條件下室溫反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液倒入500 ml 去離子水中沉淀，沉淀物水洗至中性，烘干，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾烘干，得到橙黃色固體結(jié)晶10.2 g，產(chǎn)率89%。

按照同樣的方法合成了3-二甲氨基鄰苯二腈（α-DMAPn)和4-正丁氨基鄰苯二腈（β-nBAPn)，其中α-DMAPn 的合成過(guò)程中，使用二甲胺水溶液。

1.2.2 氨基酞菁的合成 以合成α-TnBAMnPc 為例。將4 gα-nBAPn、0.99 g MnCl2·4H2O 加入含40 ml 正己醇的100 ml 三口燒瓶中攪拌，加入0.76 g DBU，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于155℃加熱攪拌12 h。然后冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入乙酸乙酯析出黑色沉淀，減壓抽濾，用乙酸乙酯、甲醇反復(fù)洗滌，烘干，得黑色固體粉末3.1 g，產(chǎn)率72%。

按照同樣的方法合成了3,3′,3″,3?-四二甲氨基錳酞菁（α-TDMAMnPc)、3,3′,3″,3?-四正丁氨基酞菁（α-TnBAH2Pc)、4,4′,4″,4?-四正丁氨基錳酞菁（β-TnBAMnPc)、3,3′,3″,3?-四正丁氨基銅酞菁（α-TnBACuPc)，其中α-TnBAH2Pc 的合成過(guò)程中體系中無(wú)須添加金屬氯化物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)定

1.3.1 核磁共振氫譜（1H NMR)的測(cè)定 采用瑞士布魯克公司Bruker DMX-400 型核磁共振儀測(cè)定。氘代氯仿作溶劑。

1.3.2 紅外光譜（FT-IR)分析 采用美國(guó)尼高力公司Nicolet Avatar 370 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外譜圖采集。采用KBr 壓片法，將氨基鄰苯二腈和氨基酞菁加入KBr 中研成粉末制成KBr 片測(cè)定。

1.3.3 氨基酞菁熱穩(wěn)定性(TGA)測(cè)試 采用美國(guó)TA 公司的SDT Q600 熱重差示掃描量熱儀測(cè)定。N2氛圍，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為50～850℃。

1.3.4 溶解性測(cè)定 室溫下，將過(guò)量氨基酞菁分別充分溶解到不同溶劑中，過(guò)濾，取10 ml 濾液，烘干稱重。

1.3.5 紫外吸收光譜(UV-Vis)測(cè)定 利用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定。將氨基酞菁配制成1.5×10-5mol·L-1的氯仿溶液，測(cè)定其紫外吸收光譜。配制0.03 mg·L-1的α-TnBAMnPc 溶液，在玻璃片旋涂成約70 nm 厚度的薄膜，測(cè)定其紫外吸收光譜。

1.3.6 近紅外吸收材料的制備及吸收性能的測(cè)試

（1）近紅外吸收PMMA 膜片的制備：將不同量α-TnBAMnPc 加入10% PMMA 的二氯乙烷溶液中，配制成α-TnBAMnPc 與PMMA 固含量之比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%的溶液，在2 cm×2 cm 玻璃膜框中成膜，平均膜厚約 0.1 mm，采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定膜的透過(guò)率。

（2）近紅外吸收WPU 涂層的制備：將不同量α-TnBAMnPc 分散到30%的WPU 水分散液中，配制成α-TnBAMnPc 與WPU 固含量之比為0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%的分散液，涂布在2 cm×2 cm 玻璃膜框中成膜，平均膜厚約0.2 mm，采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定膜的透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酞菁的合成

2.1.1 氨基酞菁的合成路線 氨基酞菁的合成采用鄰苯二腈法，如圖1所示。首先由硝基鄰苯二腈與正丁胺或二甲胺合成出氨基鄰苯二腈α-nBAPn、α-DMAPn、β-nBAPn，其次由氨基鄰苯二腈合成出氨基酞菁α-TnBAMnPc、α-TDMAMnPc、β-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc、α-TnBACuPc。

2.1.2 氨基鄰苯二腈的合成及結(jié)構(gòu)表征 由脂肪胺與硝基鄰苯二腈通過(guò)一步法合成出含有脂肪氨基基團(tuán)的鄰苯二腈，這與先合成氨基酞菁，再引入脂肪鏈等基團(tuán)的工藝相比，更具有實(shí)用價(jià)值。

圖1 氨基鄰苯二腈和氨基酞菁的合成路線Fig.1 Synthetic routes of amino phthalonitriles and amino phthalocyanines

圖2為氨基鄰苯二腈的核磁共振氫譜譜圖。圖2（a）中，δ=7.47～7.42、6.99～6.98、6.88～6.70所對(duì)應(yīng)的峰分別為α-nBAPn 苯環(huán)上的質(zhì)子氫，δ=4.83 對(duì)應(yīng)的峰為正丁氨基上與N 原子相連的質(zhì)子氫，δ=3.25～3.20、1.70～1.62、1.49～1.40 對(duì)應(yīng)的峰分別為正丁氨基上亞甲基上的質(zhì)子氫，δ=0.99～0.96 對(duì)應(yīng)的峰為丁氨基上甲基上的質(zhì)子氫。圖中質(zhì)子峰積分面積比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh=1:0.96:1.02:1:2.03:2.01:2.02:2.98，與 理 論 比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh=1:1:1:1:2:2:2:3 相符，可知成功合成了α-nBAPn。

同理對(duì)圖2（b）、（c）進(jìn)行分析，可知成功合成了α-DMAPn、β-nBAPn。

圖2 氨基酞菁的核磁氫譜譜圖Fig.2 1H NMR spectra of amino phthalonitriles

為進(jìn)一步表明氨基鄰苯二腈結(jié)構(gòu)，對(duì)其做了紅 外光譜分析。圖3為氨基鄰苯二腈的紅外譜圖。圖中曲線a 為α-nBAPn 紅外光譜圖，位于3345 cm-1處的峰為脂肪胺基團(tuán)上N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；3085 cm-1處的峰為苯環(huán)上C—C 伸縮振動(dòng)吸收峰；2956～2862 cm-1處的峰為氨基團(tuán)上脂肪鏈上C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；2212 cm-1處的峰為C N 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1600～1514 cm-1、787 cm-1處的峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1334～1062 cm-1范圍內(nèi)的峰為—CH3、—CH2—彎曲振動(dòng)吸收峰。同理可對(duì)曲線b（β-nBAPn)進(jìn)行紅外分析。曲線c 為α-DMAPn，由于α-DMAPn 不含有N—H 鍵，所以在3345 cm-1附近沒(méi)有吸收峰。

圖3 氨基鄰苯二腈的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of amino phthalonitriles

2.1.3 氨基酞菁的合成及結(jié)構(gòu)表征 圖4為氨基酞菁的紅外光譜圖。圖中曲線a 為α-TnBAMnPc 紅外光譜圖，位于3346 cm-1處的峰為脂肪胺基團(tuán)上N—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于受到化合物結(jié)構(gòu)影響，使其吸收峰鈍化，并與水峰重合；3068 cm-1處的峰為苯環(huán)上C—C 伸縮振動(dòng)吸收峰；2954～2920 cm-1、2860 cm-1處的峰為氨基團(tuán)上脂肪鏈上C—N 的伸縮振動(dòng)帶；1606～1502 cm-1、733 cm-1處的峰為酞菁環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1320～1068 cm-1范圍內(nèi)的峰為—CH3、—CH2—彎曲振動(dòng)帶。由圖可見，相較于圖3中氨基鄰苯二腈紅外吸收譜圖，α-TnBAMnPc 在2235 cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)C N 吸收峰，說(shuō)明C N 斷裂，酞菁環(huán)形成。

圖5為α-TnBAMnPc 的紫外吸收譜圖，從圖中可以看出，在355 nm 和870 nm 處有兩個(gè)明顯的吸收帶，即B 帶和Q 帶，Q 帶為酞菁化合物的特征吸收帶，紅外譜圖和紫外吸收譜圖可以表明，合成的化合物為氨基酞菁。

圖4 氨基酞菁的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of amino phthalocyanines

圖5 α-TnBAMnPc 的紫外吸收譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of α-TnBAMnPc

2.2 氨基酞菁的性能

2.2.1 溶解性 通過(guò)引入脂肪族氨基以改善酞菁的溶解性能，因此對(duì)所合成的氨基酞菁的溶解性進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果見表1。在室溫條件下，分別比較了不同取代基、取代基位置以及不同配位金屬離子對(duì)酞菁溶解性的影響。從表中可以看出，α-TnBAMnPc 溶解度要大于α-TDMAMnPc，表明長(zhǎng)鏈脂肪族氨基的引入對(duì)氨基酞菁溶解性的提高要大于較短鏈脂肪族氨基；對(duì)比α-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc，配位金屬離子對(duì)氨基酞菁溶解性也有影響，Mn2+可以提高氨基酞菁的溶解 性，Cu2+則 相 反； 對(duì) 比α-TnBAMnPc 和β-TnBAMnPc 可以看出，α位取代氨基酞菁溶解性要好于β位取代。但從表中整體看出，α-TnBAMnPc和α-TDMAMnPc 的溶解性要遠(yuǎn)好于其他氨基酞菁，這表明，同時(shí)具備脂肪族氨基取代，取代基在α位以及采用Mn2+配位才可以使氨基酞菁溶解性得到極大提高。

表1 氨基酞菁的溶解性Table 1 Solubility of amino phthalocyanines/mg·ml-1

2.2.2 近紅外吸收性能 圖6為氨基酞菁和無(wú)取代的空心酞菁（H2Pc)的紫外吸收譜圖。圖中，所合成的氨基酞菁有著明顯的B 帶和酞菁的特征吸收帶Q帶。此外，在400～600 nm 之間出現(xiàn)相對(duì)較弱的吸收峰，這是由于電子從氨基轉(zhuǎn)移到酞菁環(huán)中心部分產(chǎn)生的吸收峰[20-21]。表2為所合成氨基酞菁吸收帶數(shù)據(jù)。氨基酞菁的Q 帶相較于一般酞菁如H2Pc 紅移了200 nm 左右，這主要是由于在酞菁外圍引入了強(qiáng)的供電基團(tuán)胺基，極大地增加了酞菁環(huán)中心部分的電子云密度，使酞菁Q 帶發(fā)生紅移。比較α-TnBAMnPc 和β-TnBAMnPc，Q 帶最大吸收分別在870 nm 和801 nm，可知氨基基團(tuán)取代位置對(duì)Q帶影響很大，α位取代可以使氨基酞菁Q 帶發(fā)生較大紅移，因?yàn)棣廖浑x酞菁中心較近，更易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而增加中心電子云密度。比較α-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc，其中α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc 的Q 帶最大吸收分別在788 nm 和778 nm，表明中心配位金屬離子對(duì)Q帶也有影響，Cu2+可使酞菁Q 帶發(fā)生藍(lán)移，Mn2+可使酞菁Q 帶發(fā)生紅移[9,11]。

圖6 氨基酞菁三氯甲烷溶液的紫外吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of amino phthalocyanines in chloroform

表2 氨基酞菁紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)Table 2 UV-Vis absorption of amino phthalocyanines

圖7 α -TnBAMnPc 的氯仿溶液和旋涂薄膜的 紫外吸收譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of α -TnBAMnPc in chloroform and film

圖7為α-TnBAMnPc 的氯仿溶液（1.5×10-5mol·L-1)和其旋涂薄膜的紫外吸收譜圖。從圖中可 以看出，α-TnBAMnPc 在薄膜狀態(tài)下的吸收曲線相對(duì)于在氯仿中的吸收曲線，Q 帶明顯變寬，這主要是由于在溶液中α-TnBAMnPc主要以單分子形式存在，峰形尖銳，而在旋涂成膜后，分子發(fā)生聚集[22]削弱單分子形態(tài)的尖峰，而以寬峰展現(xiàn)。在溶液中，α-TnBAMnPc 的Q 帶最大吸收波長(zhǎng)為870 nm，而在薄膜狀態(tài)下其Q 帶最大吸收波長(zhǎng)為878 nm，紅移了 8 nm，這主要是由于在薄膜條件下，α-TnBAMnPc 發(fā)生聚集以及結(jié)晶行為，分子平面相互作用增加共軛效應(yīng)，從而使Q 帶紅移。

2.2.3 熱穩(wěn)定性 由于引入氨基基團(tuán)以及金屬離子，使酞菁穩(wěn)定的平面共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對(duì)其熱穩(wěn)定性有所影響。圖8為氨基酞菁與H2PC 的熱失重曲線。從圖中可以看出，不同氨基酞菁相較于H2PC 熱穩(wěn)定性有不同程度的下降。這表明氨基基團(tuán)以及金屬離子的引入會(huì)使酞菁熱穩(wěn)定性有所下降。具體數(shù)據(jù)如表3所示。從表3中可以看出，對(duì)于氨基酞菁，氨基錳酞菁熱穩(wěn)定性要好于氨基銅酞菁，α位取代氨基酞菁穩(wěn)定性要好于β位取代氨基酞菁，以及長(zhǎng)鏈氨基取代酞菁熱穩(wěn)定性要好于短鏈氨基取代酞菁。

圖8 氨基酞菁的熱失重曲線Fig.8 TGA curves of amino phthalocyanines

表3 氨基酞菁分解溫度Table 3 Decomposition temperatures of amino phthalocyanines

2.3 可溶性近紅外吸收劑氨基酞菁錳的應(yīng)用

圖9給出了α-TnBAMnPc 采用溶液法添加到PMMA 中成膜的紫外透射譜圖。從圖中可以看出，隨著α-TnBAMnPc 的增加，雖然在300 ～1000 nm全波譜段光的透過(guò)率均呈下降趨勢(shì)，但可以明顯看出在700～1000 nm 透過(guò)率下降更為明顯。圖10為不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜在862 nm 波長(zhǎng)的透過(guò)率，當(dāng)α-TnBAMnPc 的添加量大于0.60%時(shí)，在862 nm 波長(zhǎng)附近透過(guò)率下降到0。

圖9 不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜紫外透射光譜Fig.9 UV-Vis transmission spectra of PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

圖10 不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜的透過(guò)率Fig.10 Transmission curve for PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

圖11為α-TnBAMnPc 采用固體分散的方式添加到WPU 中成膜的紫外透射譜圖。從圖中可以看出，隨著α-TnBAMnPc 的增加，在300～1000 nm全波譜段光的透過(guò)率均呈下降趨勢(shì)，但同樣在700～1000 nm 透過(guò)率下降更為明顯。圖12為不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜在866 nm 波長(zhǎng)的透過(guò)率，當(dāng)α-TnBAMnPc 的添加量大于0.40%時(shí)，在866 nm 波長(zhǎng)附近透過(guò)率下降到0。

圖11 不同α-TnBAMnPc 含量WPU 薄膜透射光譜Fig.11 UV-Vis transmission spectra of WPU films with different contents of α-TnBAMnPc

圖12 不同α-TnBAMnPc 含量WPU 薄膜透過(guò)率Fig.12 Transmission curve for PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

α-TnBAMnPc 在PMMA 和WPU 的初步應(yīng)用研究表明，在不同的基體材料中，在添加較少量的情況下，均能取得較好的近紅外吸收效果。另外，α-TnBAMnPc 在PMMA 和WPU 中的透過(guò)率最小值對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)分別為862 nm 和866 nm，相對(duì)于其在氯仿中的最大吸收波長(zhǎng)870 nm 發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于不同材料的不同性質(zhì)，與α-TnBAMnPc 發(fā)生相互作用而使Q 帶位置發(fā)生移動(dòng)。

3 結(jié) 論

（1）合成出了一系列的氨基酞菁：α-TnBAMnPc、α-TDMAMnPc、β-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc、α-TnBACuPc。脂肪族氨基的引入使酞菁溶解性得到很大提高，此外，金屬離子和取代基位置對(duì)溶解性也有影響，Mn2+配位和α位取代可以提高酞菁溶解性。同時(shí)，脂肪族氨基和Mn2+引入時(shí)酞菁Q 帶發(fā)生較大紅移，α-TnBAMnPc 的Q 帶在三氯甲烷中最大吸收可達(dá)870 nm。

（2）將α-TnBAMnPc 添加到PMMA 和WPU中進(jìn)行應(yīng)用研究，結(jié)果表明，在 PMMA 中，α-TnBAMnPc 的添加量大于0.60%時(shí)，在862 nm 波長(zhǎng)透過(guò)率為0。在WPU 中，α-TnBAMnPc 含量大于0.40%時(shí)，在866 nm 波長(zhǎng)透過(guò)率為0。結(jié)果表明，α-TnBAMnPc在不同的基體材料中均具有良好的近紅外吸收性能。

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