納米銻摻雜氧化錫制備中超臨界CO2干燥的工藝優化及動力學

龔圣，程杏安，周新華，尹國強，程江，王浩波

(1 仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東 廣州 510225；2 華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640； 3 廣州市銀訊光電科技有限公司，廣東 廣州 511370)

引 言

銻摻雜氧化錫材料(antimony-doped tinoxide,ATO) 由于具有優異的透明性、導電性等物理特性，廣泛應用于氣體傳感器、淺色導電涂料、加熱爐以及顯示器用透明導電電極和太陽能電池光學導電涂層等[1-2]。鑒于納米ATO 的優越性能以及重要的工業應用價值，在濕法制備過程中凝膠前驅體的干燥處理工藝對于獲得粒徑小、分散性優良的納米ATO材料顯得尤為重要。傳統的真空干燥、微波干燥、冷凍干燥等工藝在干燥納米前驅體時普遍存在干燥時間長、容易產生團聚特別是硬團聚的不足[3-5]。與傳統工藝相比，超臨界流體（SCF）CO2干燥具有顯著的優勢：能最大限度地脫除水分、醇溶劑等濕分；超臨界條件下CO2的氣液界面消失，不存在表面張力，被干燥物料不存在毛細管表面張力作用導致的微觀結構的改變；干燥溫度較低，能最大程度地干燥被處理物質的原始結構與成分等。SCF-CO2干燥常應用于制備氣凝膠等[5-9]。

SCF-CO2與萃取干燥物之間的傳質和動力學是進行過程開發、工藝設計的關鍵。SCF-CO2萃取干燥過程的速率取決于工藝過程中質量傳遞的速率，萃取過程所采用的工藝參數又決定于萃取過程的動力學等因素[7-11]。可見，有必要考察溫度、時間、壓力、流量等參數對制備納米材料的影響。但是，有關SCF-CO2萃取干燥過程的傳質及動力學研究較少，尤其是有關超臨界流體萃取流量對于萃取干燥動力學影響方面[12-13]。目前，采用薄層干燥模型和熱力學分析法對納米結構粉體材料進行干燥動力學分析的文獻較多，但對于超臨界流體干燥環境下納米粉體材料干燥動力學模型卻少見報道[14-15]。Weibull 函數模型是常見的壽命分布模型[16-17]，在粉體干燥領域的應用研究有少量報道，但在超臨界流體干燥動力學研究方面尚未見報道。因此，本研究將探討溫度、時間、壓力、流量等參數對納米ATO 材料粒徑、比表面積等重要指標的影響，并應用Weibull 函數建立相應的干燥動力學模型，為SCF-CO2萃取干燥濕凝膠的工業化實驗提供理論依據。

1 實驗方法及儀器

1.1 材料

SnCl4·5H2O(分析純，含量≥99.5%)，SbCl3(分析純，含量≥99.5%)，NH3·H2O(含量約25%～28%)，PEG600 [H(OCH2CH2)nOH，試劑級]，C2H5OH(分析純，≥99.6%)。

1.2 實驗設備

水浴鍋(HH-1，浙江富華儀器廠)，勻速攪拌器(JB90-d，上海標本模型廠)，超臨界CO2萃取干燥設備(1L-SFE，廣州美時辰高新分離技術公司)，馬弗爐(SX2-4-10，天津市中環實驗電爐有限公司)。

1.3 分析測試儀器

激光粒度儀，Zens1600 型，Malvern Instruments Ltd，英國；比表面積分析儀，TriStar Ⅱ 3020 V1.01型，Micromeritics Instrument Corporation，美國；電子天平（精度為0.1 mg），Sartorius BT224S 型，瑞士；超聲波發生器，SN 0-33-10000 型，廣州市辛諾科超聲設備有限公司。

1.4 納米ATO 的制備

1.4.1 醇凝膠的制備以0.18 mol·L-1SnCl4·5H2O、0.02 mol·L-1SbCl3為起始反應原料，以C2H5OH 為反應溶劑，并用PEG600 作為水解生成前驅物的保護表面活性劑，滴加氨水至pH＝2.5，并同時進行快速攪拌（600～1000 r·min-1），反應溫度為25℃。反應約180 min，陳化6 h，然后在3000 r·min-1轉速下離心分離凝膠物，除去上層清液，用乙醇洗滌，再離心分離，重復洗滌離心多次，至以硝酸銀溶液檢測上層清液無氯離子檢出，最后得到ATO 前驅體凝膠。

1.4.2 SCF-CO2干燥將100 g 醇凝膠置于超臨界 CO2干燥的高壓萃取干燥釜內，按照溫度30～50℃、壓力10～25 MPa、SCF-CO2流量0.6～2.1 L·h-1的條件萃取干燥3～7 h，干燥結束后快速將高壓釜解析至常壓，再用干燥空氣吹掃，將系統降至室溫，制得微黃色前驅體干燥粉體[10]。

1.4.3 煅燒處理 將經過SCF-CO2干燥得到的前軀體在馬弗爐中于600℃煅燒3 h，冷卻即得納米

ATO。

1.5 動力學分析

采用Weibull 函數，建立SCF-CO2萃取干燥的傳質模型。

1.5.1 干燥速率表征

（1）凝膠失重率

（2）乙醇比（MR）：用于表示一定干燥條件下物料中還有多少乙醇未被干燥去除，可以用來反映物料干燥的速率。其值可通過式（2）計算

（3）干燥速率：采用單位時間內的醇萃取率比差值表示。計算公式如下

1.5.2 數據處理 采用Origin 8.0 軟件對干燥動力學模型參數進行求解。在超臨界干燥過程中定期記錄萃取出乙醇的體積，每次做3 次平行實驗，取其平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 SCF-CO2 干燥溫度、時間對納米ATO 的影響

SCF-CO2干燥溫度對最終產物納米ATO 比表面積及粒徑的影響如圖1（a）所示，隨著萃取干燥溫度的升高，粉體比表面積逐漸增加，達到一最高值79.3 m2·g-1之后比表面積又下降。這主要是由于超臨界流體的萃取干燥溫度和壓力的變化可在較寬的范圍內改變超臨界流體的密度，最終影響粉體的比表面積、粒徑等性能[8]。

圖1（a）反映了溫度對最終產物納米ATO 比表面積以及粒徑的影響表現為相互矛盾的兩個方面：一方面，隨著溫度的升高，SCF-CO2中乙醇分子的熱運動速度加快，乙醇更加容易溶解在SCF-CO2中，萃取干燥的速度加快，干燥時間縮短，凝膠微粒之間的團聚減少，可以獲得粒徑小、比表面積大的產物；另一方面，溫度升高使SCF-CO2流體密度降低，使SCF-CO2溶解物質的能力減弱，萃取干燥速度減緩，干燥時間相對延長，前驅體凝膠因之間的相互作用增加而團聚，導致前驅體顆粒長大[18]。圖1（b）顯示，隨著萃取干燥的進行，顆粒粒徑逐漸變小，比表面積逐漸變大。當萃取干燥趨于完成時，納米ATO 的顆粒粒徑、比表面積基本趨于穩定值，萃取干燥時間越長，干燥效果越好，乙醇萃取率越高。綜合考慮，在35～40℃下萃取干燥5～6 h 可以獲得平均粒徑在20～30 nm 左右、比表面積在75～80 m2·g-1左右的ATO 粉體。

2.2 SCF-CO2 壓力、流量對納米ATO 的影響

SCF-CO2干燥壓力、流量對最終產物的粒徑以及溶劑脫除情況的影響如圖2所示。

由圖2（a）可知，隨著干燥壓力的升高，粉體粒徑增大，乙醇的脫除率下降。這主要是由于干燥壓力可以影響SCF-CO2流體的密度，從而影響SCF-CO2流體的溶解和攜帶凝膠中乙醇溶劑的能力[8]。隨著壓力的增大，流體的密度增加，引起流體傳質速率減慢，不利于溶劑的脫除。隨著壓力過大，還將導致凝膠顆粒致密化，包裹的溶劑難以與SCF-CO2流體發生置換[9]。但壓力過低，若接近臨界值，容易出現氣液兩相，產生氣液界面，從而導致表面張力，使得產物顆粒團聚而長大[12]。

圖1 SCF-CO2 萃取干燥溫度和時間對納米ATO 比表面積和粒徑的影響Fig.1 Effect of temperature and drying time of SCFD-CO2 on particle size and specific surface area

圖2 SCF-CO2 萃取干燥壓力和流量對納米ATO 的粒徑以及溶劑脫除情況的影響Fig.2 Effect of pressure and flow of SCF-CO2 on particle size and mass loss rate

由圖2（b）可以看出，SCF-CO2的流量對最終產物納米ATO 影響較大。SCF-CO2流量大小可以影響醇凝膠表面的對流傳質速度，從而對整個傳質過程起控制作用。SCF-CO2流量增大，SCF-CO2與溶質乙醇間的傳質推動力加大，溶解速度加快。特別在乙醇和SCF-CO2可以互溶且凝膠中乙醇含量較大的情況下，增加流量可以使乙醇在相對較短的時間內溶于SCF-CO2，使干燥時間縮短，有利于乙醇溶質的脫除，降低粒子間毛細管力的產生，有效減少納米粒子的團聚[19]。但SCF-CO2流量過大，將導致萃取干燥處于不穩定狀態。綜合成本、能耗等因素，本實驗萃取干燥SCF-CO2的合適壓力為10～14 MPa、流量為1.2～1.8 L·h-1。

2.3 SCF-CO2 流量對干燥動力學的影響

以上結果表明，本研究制備的納米ATO 材料的尺寸大小受SCF-CO2流量影響比較明顯。因此，本研究小組在萃取干燥溫度40℃、壓力12 MPa、裝料量100 g 的條件下，考察SCF-CO2的流量分別為0.9、1.5、2.1 L·h-1時乙醇提取率隨時間的變化，如圖3所示。由圖3可見，流量對萃取有明顯影響，流量增大，萃取時間縮短，萃取效率提高。這主要是由于SCF-CO2流量增大，顆粒外的流體膜厚度減小，傳質系數增大，因此增大流量有利于加快萃取干燥。

圖3 SCF-CO2 流量對乙醇比MR 的影響Fig.3 Effect of flow rate of SCF-CO2 on alcohol rate (MR)

從圖4（a）可以看出，整個干燥過程的速率是一個不規則的變化過程，說明整個干燥過程是一個復雜的傳質過程。在超臨界干燥開始的前0.5 h 左右，干燥速率快速達到一個峰值，SCF-CO2流量越大峰值越高；然后經歷一個相對平穩的過程，時間為1～2 h，因萃取流量變化而變化；再經過一個減 速干燥的過程，流量越低該階段維持時間越漫長[7,14]。結合圖3與圖4（b）可以看出，不同SCF-CO2流量下，在乙醇萃取率為0.4 左右，干燥速率相繼出現拐點；從圖4（a）可以看出，隨著流量增大，該臨界點到來所需時間縮短。在MR>0.4 的區間，在這一階段干燥速率基本恒定。這主要是由于萃取干燥過程為前驅體醇凝膠顆粒表面的外擴散控制，干燥速率與凝膠中乙醇含量無關，而與超臨界CO2流體的流量有關。在這個階段提高流量有助于提高干燥速率，獲得顆粒粒徑較小、比表面積較大的納米ATO 顆粒。在MR<0.4 的區間，隨著乙醇含量x的減少，干燥進入降速干燥階段。在降速階段干燥速率基本上與MR呈線性關系，如圖4（c）所示，R2>0.98，線性相關性較好。這是由于此時萃取階段處于前驅體凝膠顆粒中的內擴散控制階段，隨著乙醇含量的減少，干燥速率逐步降低；而且，在這個 階段提高SCF-CO2的流量不能明顯加快干燥速率，而可以適當降低SCF-CO2的流量[20]。

圖4 SCF-CO2 流量對干燥動力學的影響Fig.4 Effect of flow rate of SCF-CO2 on drying dynamics

2.4 SCF-CO2 干燥動力學模型

Cunha 等[17]認為干燥過程的濕分比MR服從二元Weibull 分布的可靠函數，即二元Weibull 分布的可靠函數方程（干燥動力學方程）。Weibull 干燥動力學方程[16]為

令k=a-n，式（4）簡化為

對式（5）兩邊取對數，得到式（6）

從式（6）可以看出，ln(-lnMR) -lnt呈線性關系，與目前常用來描述濕物料干燥的數學模型Page 模型[21]一致。對于CO2流量對干燥動力學影響的實驗數據，分別以ln(-lnMR)對lnt作圖，結果如圖5所示。在實驗范圍內的各條件下，ln(-lnMR)對lnt均呈現出良好的線性化（R2>0.98），說明采用Weibull函數描述納米ATO 前驅體凝膠的超臨界CO2干燥動力學是合適的。此外，從圖5還可以看出3 條直線幾乎呈平行的趨勢，說明隨著流量的升高，直線的斜率n變化較小，而截距lnk會發生較大的變化。根據圖5的3 條直線的回歸方程可分別求得n和k值，見表1。

圖5 不同SCF-CO2 流量下ln(-lnMR)與lnt 的線性關系Fig.5 Linearization of ln(-lnMR)-lnt in different SCF-CO2 flow rate

表1 不同流量f 下本研究模型的參數Table 1 Parameters of model of this study in different SCF-CO2 flow rate

根據圖形的特點和表1的數據，設定lnk=c+df，對表1中的數據進行回歸分析[4]，可以計算出模型的系數c、d，lnk和流量f之間呈現出很好的相關性（R2=0.99），并求出k關于流量f的表達式k=exp(0.4012f-1.5059)。因此，將k代入式（5），n取3 個流量下的平均值，即求得納米ATO 前驅體凝膠的超臨界CO2干燥動力學模型

該干燥動力學數學模型是通過部分實驗數據和理論推導出來的，能否符合實際情況還需要進一步實驗驗證。本研究小組選擇在溫度 40℃、壓力12 MPa、CO2流量1.2 L·h-1的條件下進行ATO 前驅體凝膠SCF-CO2干燥實驗，并與模型的預測結果進行比較，結果如圖6所示。從圖6可以看出，實驗數據都在模型的預測曲線的附近，最大相對誤差僅為4.9%，說明用該動力學模型能夠較好地預測納米ATO 前驅體凝膠的超臨界CO2干燥過程。

圖6 流量為1.2 L·h-1 時實驗值與模型計算值的比較Fig.6 Comparison between experimental data and predictive values of drying dynamic model

3 結 論

通過考察溫度、時間、壓力、流量等參數對納米ATO 材料粒徑、比表面積等重要指標的影響以及探討流量對超臨界干燥速率的影響，得出以下結論。

（1）濕凝膠SCF 工藝參數對納米ATO 粉體的粒徑與比表面積有重要影響。本研究通過考察超臨界干燥的時間、溫度、壓力和CO2流量等工藝參數對納米ATO 的影響，發現溫度40～45℃、壓力10～14 MPa、CO2流量1.2～1.8 L·h-1、干燥5～6 h，最終能夠獲得平均粒徑20～30 nm、比表面積達到79.3 m2·g-1、分散性良好的ATO 納米材料。

（2）凝膠干燥過程中醇分比的高低是決定調整SCF-CO2流量大小的重要參考指標。醇凝膠干燥經歷了升速、勻速以及降速3 個階段，研究發現在醇凝膠超臨界過程中醇分比0.4 為干燥速率由恒速轉為降速的臨界點。在MR>0.4 時，增大超臨界CO2流量，能明顯加快干燥過程，有利于縮短干燥時間；而MR<0.4 時，大流量超臨界也不能明顯增大干燥速率，宜采用較低的流量進行干燥。

（3）SCF-CO2流量大小對醇凝膠的干燥速率有著不可忽視的影響。本研究采用Weibull 模型對干燥動力學進行描述，建立了醇凝膠SCF-CO2干燥動力學方程MR=exp[-exp(0.4012f-1.5059)t1.2954]，該干燥動力學過程與Page 模型相符。通過將該方程的預測結果與實驗值進行比較驗證，發現實驗值與預測值比較吻合，最大誤差不超過4.9%。

符 號 說 明

a——尺寸參數

c,d——干燥速率模型常數k的系數

f——超臨界CO2流量，L·h-1

k——干燥常數

MR——醇分比

ΔMR——相鄰兩次測定的醇分比的差值

mg——超臨界干燥結束時干凝膠的質量，g

m0——初始醇凝膠的質量，g

n——干燥參數

t——干燥時間，h

Δt——相鄰兩次測量的時間間隔，h

Ve——干燥結束時最終萃取出的乙醇體積，ml

Vt——干燥時間t時萃取出的乙醇體積，ml

v——干燥速率，h-1

w——凝膠萃取出的乙醇占初始醇凝膠的質量分數，%

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