Pr3+:Y2SiO5/TiO2上轉換復合膜光催化性能

夏光志，茆平，李燕，楊毅

(1 南京理工大學環境與生物工程學院，江蘇 南京 210094；2 南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

在各種光催化劑迄今的報道中，納米TiO2因具有高光催化活性、高穩定性、低成本、無毒等特點，而成為最廣泛使用的光催化劑[1-4]。TiO2作為光催化劑，被廣泛用于處理各種廢水。但是TiO2只能在吸收波長λ< 387 nm 的紫外光輻射激發下，才具有光催化氧化還原的能力，在日光下催化活性很低[5]。這是因為TiO2的帶系較寬，可以利用激發光源僅限于短波長、頻率高的紫外波段。可是太陽光中紫外線僅占3%～5%，導致TiO2對太陽光的利用率很低[6]。為了有效地利用太陽光，對二氧化鈦的改性，如摻雜各種過渡金屬陽離子和陰離子、表面光敏化以及上轉換發光材料復合等具有了廣泛的研究，以延長其光吸收可見光區域[7-10]。

上轉換發光即是反斯托克斯發光，其最大的特點就是利用長波長、頻率低的光照射激發出短波長、頻率高的光。稀土離子摻雜的上轉換發光納米材料一直是人們研究的熱點內容，被廣泛用于生物、醫藥、光學等領域[11-13]。如Cates 等[14]對通過Pr3+激活上轉換發光材料使可見光轉換成紫外線使微生物滅活。對于TiO2的研究已經很成熟，Dihingia 等[15]利用溶膠-凝膠法制備出了Nd3+摻雜的TiO2-SiO2復合材料玻璃膜，具有較長的輻射壽命和受激發截面積，但是由于二氧化硅和二氧化鈦之間是由范德華力鏈接，導致樣品溶膠干燥后會比較脆。而對于將上轉換發光材料與納米氧化鈦的結合制備出一種復合材料的研究目前并不多。裴福云等[16]采用染料敏化二氧化鈦-石墨烯雜化材料來光催化分解水制備氫。林騁等[17]成功制備出銅離子摻雜二氧化鈦光催化板式微反應器。Ye 等[18]制備出了以YF3:Yb,Tm為核心體，以TiO2為殼層的復合光催化劑，其核心的YF3:Yb,Tm 將近紅外光轉變成紫外光以提供給外殼TiO2利用，具有很高的催化活性。Wang 等[19]利用高溫固相法制備出40CdF2·60BaF2·1.0Er2O3摻雜納米金紅石型TiO2復合光催化劑，表現出較高的降解染料廢水的能力。但是以上所制備的材料為粉體，由于粉末狀的納米氧化鈦顆粒在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化劑難以回收和分離，不利于催化劑的再生和再利用；大部分對于摻雜或改性的TiO2的研究是利用其懸浮形式，使催化劑充分分散在待處理液體中進行催化反應[20]，在進行采用摻雜或改性的TiO2粉體（懸浮相）處理大量的污染物質，催化劑和液體的分離和回收利用的過程相當煩瑣，耗費大量能源并且光線穿透懸浮相的能力相當有限[21]。

本文采用上轉換材料將可見光轉換為紫外光的特點，通過制備上轉換材料與TiO2的復合薄膜，以期提高TiO2對太陽光的利用率從而更好地降解有機污染物并且解決處理后的分離回收問題。采用溶膠-凝膠法制備了Pr3+:Y2SiO5/TiO2復合薄膜、TiO2薄膜，考察了不同薄膜和薄膜層數等一系列因素對亞甲基藍降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

（1）Pr3+:Y2SiO5粉體的制備。按文獻[22-23]方法制備Pr3+含量為1.0%(mol)的Pr3+:Y2SiO5上轉換材料。取一定量的Y2O3(99.99%，阿法埃莎化學有限公司)加入HNO3中配制Y(NO3)3溶液，按計量比準確量取一定量Pr(NO3)3加入Y(NO3)3溶液，電爐加熱煮沸，烘箱(DHG90A，上海索譜儀器)蒸發干燥數小時得到白色無水硝酸鹽；加入蒸餾水和無水乙醇 (AR，上海久億化學試劑有限公司) 使其完全溶解，加入一定量的TEOS(99.9%，阿拉丁試劑有限公司)并攪拌30 min，再放入80℃水浴加熱形成凝膠；將凝膠在104℃烘箱干燥12 h，得到干凝膠研磨成粉體，置于馬弗爐(SX1012,上海波絡實驗設備有限公司)950℃煅燒3 h，冷卻得到Pr3+:Y2SiO5粉體。

（2）TiO2溶膠的制備。以鈦酸四丁酯（Ti(OBu)4，AR，上海凌峰化學試劑有限公司)為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，將鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮(AcAc，AR，上海凌峰化學試劑有限公司)、去離子水、硝酸(AR，成都市科龍化學試劑廠)按一定摩爾比量取待用。精確量取一定量的鈦酸四丁酯溶于無水乙醇（體積為所需體積的2/3），加入AcAc 作為抑制劑抑制鈦酸四丁酯的強烈水解；隨后在劇烈攪拌下，緩慢滴加所需要的硝酸、去離子水和剩下1/3 的無水乙醇混合液，得到均一穩定的TiO2溶膠。

（3）Pr3+:Y2SiO5/TiO2復合膜的制備。稱取一定量制備的超細Pr3+:Y2SiO5粉體加入TiO2溶膠中，其中上轉換發光材料1%(mol) Pr3+:Y2SiO5與TiO2按照不同的質量比稱重為4%；利用超聲振蕩1 h（當制備單一的TiO2薄膜，此步驟省略）。選取若干片相同的載玻片（規格：25.4 mm×76.2 mm）作為鍍膜基質，采用沉浸、浸漬提拉法鍍膜，在鍍膜過程中確保每片浸漬的時間和提拉的速度相同。將濕膜放入馬弗爐 500℃焙燒 3 h，升溫速度5℃·min-1。得到銳鈦礦相負載上轉換發光材料的TiO2薄膜。

（4）多層復合膜的制備。多次重復復合膜的制備步驟（3），即可得到不同層數的純TiO2薄膜或復合薄膜。

10 張載玻片超聲振蕩30 min 洗凈后在馬弗爐500°C 下焙燒1 h，去除表面雜質后3 次稱量平均值為47.1377 g；涂覆復合材料后采用去離子水沖洗，烘箱烘干冷卻后3 次稱量平均值為47.6902 g；其中載玻片上的復合材料質量為0.5525 g；降解第1次后去離子水沖洗，烘箱烘干冷卻后3 次稱量平均值為47.6705 g；降解第3 次后3 次稱量平均值為47.5993 g。3 次降解過程中總共損失質量約為0.091 g，質量損失可能是由于在安裝薄膜碰撞和降解過程有所脫落。

1.2 樣品的表征

采用德國Bruker 公司生產的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對試樣進行物相分析；測試條件為：石墨單色器，Cu-Kα輻射，輻射波長λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率為 8～10(°)·min-1，掃描角度范圍2θ=10°～80°。

采用JEOL JSM6380LV 型掃描電鏡對所制得的樣品進行SEM 形貌表征，加速電壓為30 kV。

樣品的上轉換發光性能采用FL3-TCSPC 型熒光光譜儀測試，測試條件：激發波長為488 nm[24-25]，濾光片波長為370 nm，狹縫寬度為1 nm。

1.3 光催化降解亞甲基藍（MB）

實驗采用紫外-可見分光光度法檢測樣品的降解性能，以MB 作為待降解溶液，將所制備的樣品薄膜放入自制的光催化裝置進行催化降解。將制備的光催化薄膜按照一定的順序和間隔固定在玻璃容器中，光源（三基色燈）處于玻璃器皿的上方，與垂直方向呈一定的角度，且保持光強度、距離和位置不變。取樣時間安排為：0、10 min,……,40 min、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h，……，12 h。將取得的樣品用可見-紫外分光光度計測其在663 nm波長下的吸光度，按照式（1）計算出對應的亞甲基藍的降解率，來對所制備的光催化劑膜的催化性能進行評價。

式中，ηi為i分鐘后亞甲基藍的去除率，A0、Ai分別為亞甲基藍初始時刻的吸光度值和i時刻的吸光度值。樣品循環利用進行重復測試時，將樣品烘干，放入馬弗爐400℃下煅燒處理2 h，以去除樣品吸附的雜質。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD 表征

圖1為樣品的X 射線衍射（XRD）圖。由曲線a 可知，950℃下煅燒處理的樣品結晶為低溫相X1型 Y2SiO5，對應的 PDF 標準圖庫編號為PDF#41-0004。純TiO2膜XRD 圖譜，對應的標準PDF 卡片為21-1272，所得TiO2為銳鈦礦型，相比標準PDF 卡片，所得曲線b 的峰向右偏移，這是由于基質載玻片存在而影響的原因。曲線c 在2θ=25.4°處衍射峰很強，和標準PDF 卡片21-1272 出峰一致，說明復合膜主要成分是銳鈦礦型TiO2；與硅酸釔(Y2SiO5)的標準PDF 卡41-0004 相比，樣品XRD 分析譜圖與Y2SiO5譜圖中的衍射出峰相同，說明樣品中存在Y2SiO5。上轉換材料/TiO2復合膜附著在載玻片上，所得圖譜的峰與標準卡片相比，向右偏移。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 樣品的SEM 分析

采用JEOL JSM6380LV 型掃描電鏡對所制得的樣品進行SEM 形貌表征，如圖2所示。

圖2 樣品的SEM 照片Fig.2 SEM micrographs of samples

從圖2（a）可以看出所制備的上轉換發光材料樣品發生了部分團聚，并且呈現出蓬松的雪花形狀，樣品的顆粒大小約為2～5 μm。圖2（b）為TiO2薄膜電鏡照片，表面比較干凈、平整且沒有其他雜質，但是裂紋較多；圖2（c）為復合薄膜電鏡照片，相比于圖2（b），裂縫顯得更多，在裂縫中或者表面有細小顆粒狀物質，即為上轉換發光材料；圖2（b）、（c）都顯示了薄膜的裂縫，增加了薄膜的比表面積，有利于催化劑與污染物質充分接觸。從圖2（c）、（d）對比可以看出，使用3 次后的薄膜表面和未使用時相差無幾，表面有幾處凹陷，可能是在使用和安裝過程中有所掉落，印證了使用前后薄膜質量的減少。圖2（e）、（f）分別是5 層和2 層薄膜的厚度，從圖可以看出涂覆5 層時薄膜厚度較均勻，約為20～25 μm，2 層薄膜厚度不均勻，大約為5～8 μm。

2.3 樣品的熒光光譜分析

圖3為樣品的熒光光譜圖（FS）。由圖可知，所有材料的上轉換熒光范圍在290～350 nm 之間，熒光峰的峰形較尖銳，分別在312 nm 和320 nm 左右出現兩組峰，且前者峰強度高于后者。Pr3+:Y2SiO5在可見光波長為488 nm 下激發，其可見紫外上轉換發光在270～350 nm 的紫外區域[26]。由圖可知，所制備的材料在這一紫外區域范圍之內，材料的發光為可見紫外上轉換發光。由圖3可知，Pr3+:Y2SiO5的熒光峰強度明顯高于5 層復合薄膜峰強度，是因為復合薄膜是由Pr3+:Y2SiO5和TiO2組成，前者發 射出的紫外波段光被TiO2利用所致。

圖3 樣品的發射光譜Fig.3 Emission spectrum of samples

2.4 鍍膜層數對光降解的影響

根據質量差，從2 層到6 層薄膜中Pr3+:Y2SiO5粉體的質量分別為：0.0415、0.0554、0.102、0.1778、0.2371 g；將制備好的薄膜和不同質量的Pr3+:Y2SiO5粉體分別放入裝置中，降解5 mg·L-1的亞甲基藍600 ml，結果如圖4所示。

圖4（a）所示為不同鍍膜層數Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜、TiO2薄膜、Pr3+:Y2SiO5粉體的第1次12 h 降解率。上轉換發光材料的降解率相比于Y2SiO5粉體/TiO2薄膜和TiO2薄膜最低，不能直接起到降解作用。Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜隨著鍍膜次數的增加，降解率也隨著增加，當達到第5 層時降解率達到最高95.70%，隨后幾乎保持不變，而TiO2薄膜當第3 層時就已經達到最高降解率68.26%，之后隨著層數的增加，降解率變化并不明顯。

圖4（b）是涂覆5 層薄膜后，降解效率隨時間變化的曲線。可以看到在前3 h，所有薄膜的降解速率非常快。同時，在實驗過程中，可以清楚地看到白色的薄膜很快變成藍色，說明最初的濃度降低主要是吸附作用。隨著降解時間的增加，復合薄膜表面的藍色逐漸退去，到反應最后變為白色。而TiO2薄膜在反應12 h 后仍然為淡藍色，說明TiO2薄膜的降解效果有一部分是因為吸附作用，而不是最終的降解。

2.5 重復使用次數對降解率的影響

在初始濃度為5 mg·L-1的亞甲基藍溶液中將制備樣品進行3 次降解實驗，每次降解結束將薄膜表面洗凈后放入馬弗爐焙燒以進一步去除表面污染物質以備下一次降解。多次降解趨勢如圖5所示。

由圖5（a）、（b）可以看出，無論是TiO2薄膜還是Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜，隨著鍍膜層數的增加，第1 次降解率也隨著增加，但是當鍍膜層數增加到一定數量時，隨著層數的增加，第1 次降解的降解率并沒有什么變化；但是兩種薄膜的第2 次、第3 次的降解率隨著鍍膜層數增加持續增加，如TiO2薄膜第5 層時其第2 次降解率達到了62.38%，而Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜涂覆5 層時第2 次、第3 次降解率分別達到了82.46%、74.94%。所制備的復合薄膜首次或者重復降解效果明顯高于TiO2薄膜并且具有較好的重復使用性。

圖4 光催化性能與鍍膜層數的關系（a）及涂覆5 層薄膜的降效率隨時間變化的曲線（b）Fig.4 Relationship between photocatalytic properties and coating layers(a) and change of degradation rate of 5 coating membrane over time graph(b)

圖5 重復使用次數對TiO2 薄膜(a)和Pr3+:Y2SiO5 粉體/TiO2 薄膜(b)降解率的影響Fig.5 Effect of repeated use on TiO2 membrane (a) and Pr3+:Y2SiO5/TiO2 composite membrane (b) degradation

隨著使用次數的增加，降解率呈一定程度的下降，這主要是由于復合薄膜中納米二氧化鈦在光催化降解有機物過程中，因吸附污染物、中間產物等而覆蓋了部分活性位點，從而降低光催化活性，并導致催化劑失活[27]。此外，經過多次使用后，復合薄膜的少量脫落也會導致降解性能下降。

2.6 薄膜面積對降解性能的影響

在初始濃度為5 mg·L-1的亞甲基藍溶液中放入不同張數的Pr3+:Y2SiO5粉體/TiO2薄膜（鍍膜層數為5 層，每張薄膜的規格為：25.4 mm×76.2 mm），分別為4、6、8、10、12 片；考察薄膜面積對亞甲基藍的光降解效率的影響，測其在特征波長下的吸光度，光照反應時間為12 h，實驗結果如圖6所示。

圖6 薄膜面積對亞甲基藍光降解效率隨時間的變化曲線Fig.6 Time curve of effect of membrane area on methylene blue degradation efficiency

由圖中可以看出，不同張數薄膜的降解前4 h的降解速率都很高，其中主要是由于亞甲基藍迅速吸附到薄膜上，隨后進行催化降解；右下小圖為8張、10 張薄膜在6～12 h 之間的降解率放大效果。

由圖可以看出，隨著薄膜張數的增加，12 h 后的降解率逐漸增加，8 張薄膜時降解率最高為96.43%；隨后，隨著薄膜數量的增加，降解率有所降低，當10 張薄膜時降解率為95.7%；反應12 h以后，可能是由于薄膜的增加，亞甲基藍吸附到催化劑薄膜表面，由于薄膜數量的增多，導致光線被遮擋，沒有直接受到光線照射的薄膜催化效率降低。

2.7 光照強度對降解率的影響

實驗過程中通過改用不同功率的白熾燈照射來研究光照強度對光降解率的影響，白熾燈功率分別為40、60、80、100、140、210 W，亞甲基藍的初始液濃度為5 mg·L-1，Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜數量為8 張（鍍膜層數為5 層，每張薄膜的規格為：25.4 mm×76.2 mm），均光照反應12 h，實驗結果如圖7所示。

圖7 光照強度對亞甲基藍的光降解率隨時間的變化曲線Fig.7 Time curve of effect of illumination intensity on methylene blue degradation efficiency

從圖中可以看出，在不同光照強度下，復合催化劑薄膜對亞甲基藍的降解過程隨時間的變化大致相同，溶液中亞甲基藍的降解速率都是先迅速增加，然后逐漸趨于穩定。可以看出，光照強度直接影響復合催化劑對亞甲基藍的降解效果，隨著光照強度的增強，催化劑活性增強，亞甲基藍的去除率提高。在實驗中可以看出，當光照強度過低如40 W 時，其12 h 以后的薄膜上呈現出深藍色，隨著光照強度增強，顏色逐漸消失，當100 W 時幾乎變為白色，說明吸附的亞甲基藍被降解。右下小圖為100、140、210 W 照射條件下6～12 h 之間降解率放大效果。

由圖7可知，隨著光照強度的增強，亞甲基藍的去除率不斷提高，隨后趨于穩定。出現這樣現象，是由于當復合催化劑用量一定，反應時間一定，增大光照強度有利于復合催化劑對光子的充分利用，不斷增加的光子被復合催化劑吸收供光催化反應，當光照強度增強到一定強度后，提供的光子過量，而復合催化劑薄膜接收光照面積是一定的，因此過多的光子不能被復合催化劑利用，當光照強度為100 W 時催化效率基本達到飽和，此時降解率達到96.18%。

2.8 初始濃度對光降解的影響

改變亞甲基藍溶液的初始濃度，初始濃度分別為3、5、7、10、15 mg·L-1考察亞甲基藍初始濃度對催化劑催化活性的影響。采用8 張Pr3+:Y2SiO5/ TiO2薄膜、光照強度100 W、光照反應時間12 h，實驗結果如圖8所示。

圖8 初始濃度對亞甲基藍的光降解率隨時間的變化曲線Fig.8 Time curve of effect of initial concentration on methylene blue degradation efficiency

由圖8中可以看出，亞甲基藍的濃度對復合薄膜的光催化降解率有很大的影響，右下小圖為初始濃度為3 mg·L-1和5 mg·L-1時在6～12 h 之間降解率放大效果；隨著濃度的增加降解率明顯降低，在實驗過程中可以看到，當初始濃度高于7 mg·L-1，光催化降解12 h 以后，催化劑薄膜上呈現藍色，說明初始濃度過高，降解過程中大部分是被薄膜吸收，而沒有被降解，這是由于初始液濃度過高，溶液中亞甲基藍的質量濃度過高，吸附到復合催化劑表面的亞甲基藍量過于飽和，這些過多亞甲基藍分子會導致復合催化劑表面的活性部位減少，同時由于亞甲基藍溶液有顏色，隨著初始濃度增加溶液的色度加深，影響光照深度，阻礙光的吸收阻礙光子與復合催化劑能量的傳遞與交換，光子利用率降低，因此降解效果會變差。初始濃度較低時，如3 mg·L-1，5 mg·L-1的亞甲基藍溶液12 h 降解率可以達到97.84%和96.18%。

3 結 論

（1）利用溶膠-凝膠法成功制備出納米二氧化鈦上轉換復合薄膜，制備的薄膜不易脫落，有利于回收和循環使用。

（2）隨著鍍膜層數的增加，TiO2薄膜和復合薄膜的降解率也隨著提高，TiO2薄膜第3 層時達到最高的降解效率68.26%，隨后降解率變化并不明顯；復合薄膜當第5 層時達到最好降解率95.7%，之后同樣變化不明顯，并且復合薄膜具有較好的重復使用降解率，5 層復合薄膜第2 次、第3 次降解率可達到82.46%和74.94%。當復合薄膜的鍍膜層數為5層、使用8 張薄膜、光照強度100 W、初始濃度為5 mg·L-1時降解條件最佳，降解率達到最高為96.18%。

（3）復合薄膜具有較高的光催化效率和可回收再利用的優點，克服了TiO2粉體以懸浮相形式處理污染物質后難以分離和回收利用的缺點。

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