離子組成對氧化石墨烯在飽和多孔介質中遷移行為的影響

姜雪輝，范偉，霍明昕，楊武，劉仲謀，周歡

(東北師范大學環境學院，吉林 長春 130117)

引 言

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是一種由石墨烯衍生的新型碳基納米材料[1]，具有優異的光學、力學、熱學及化學特性，在能量儲存、材料合成、生物探針和藥物運載等方面具有廣闊的應用前景[2-5]。然而，最新的研究表明GO 還存在著不可忽視的生物效應：Farid 等[6]通過批量實驗測試發現在300 mg·L-1GO 的抑制下廢水中微生物對有機碳的降解能力降低了50%；Wang 等[7]測試表明0.4 mg·L-1GO 脅迫下老鼠會出現肺功能病變；Vallabani 等[8]觀察到GO 會加快正常人體肺細胞的凋亡。毒性研究的發現引起了人們對GO 潛在危害的重視，納米環境污染也正在成為全球關注的新興前沿問題[9-11]。

固廢垃圾滲濾、污水滲漏等是GO 進入自然環境的重要途徑[7]，被視為威脅土壤-地下水系統健康的挑戰，因此，開展GO 在飽和多孔介質中遷移規律及其趨勢預測的研究是非常必要和緊迫的。目前，國內關于GO 在多孔介質中遷移的研究還未見報道；國外Lanphere 等[12]的研究顯示pH 和離子強度是影響GO 穿透土壤介質過程的關鍵因子；Qi 等[13]在此基礎上進一步分析認為滲流速度、溶液中GO濃度和共存腐殖質對GO 在砂柱內的遷移沉積過程有明顯影響。值得注意的是，基于其表面負電性，已有研究[12-14]均集中于單一一價陽離子（Na+或K+）電解質體系，通過調節其濃度營造不同的離子強度，而在自然水土環境中，往往是多種陽離子共同存在，尤其是Na+和Ca2+是控制水化學類型的最主要離子，因此，亟待分析Ca2+對GO 遷移的影響，進而闡釋Na+-Ca2+混合體系內不同離子組成的效應。

盡管最新的其他納米顆粒研究開展了“相同濃度、不同價態離子”條件下的對比實驗分析Na+和Ca2+的影響差異[15-17]，但其本質揭示的是離子強度及價態均發生變化的混合效應，本研究設計“相同離子強度不同離子組成”下的一維砂柱模擬實驗體系，以針對性地揭示離子價態與組成對GO 在飽和多孔介質中遷移過程的影響機理，從而為研究GO在土壤-地下環境中的歸趨及其影響奠定理論基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

1.1.1 石英砂制備 模擬多孔介質的石英砂購自國藥集團化學試劑有限公司（純度＞95%），篩分粒徑為0.36～0.6 mm；隨后用去離子水浸泡2 h，再連續用0.01 mol·L-1NaOH 和0.01 mol·L-1HNO3各漂洗2 h，去除石英砂表面覆蓋的雜質（如鐵氧化物、有機物等）；最后用去離子水反復沖洗浸泡，直至漂洗水中無雜質，于105℃ 條件下烘干24 h，備用[18]。

1.1.2 GO 制備與表征 本研究采用密閉氧化法[19-20]制備GO，實驗步驟為：① 將石墨、高錳酸鉀和濃硫酸在冰箱中充分冷卻后，分別取適量加入反應釜中，迅速蓋好并旋緊；② 將反應釜于 100℃烘箱中反應 1.5 h，待自然冷卻后，取出產物于300 ml 純水中稀釋；③ 加入H2O2并攪拌至懸浮液變為黃色后靜置沉淀；④ 將沉淀物依次用5%的稀鹽酸和純水洗至 pH 為中性，制得的 GO 部分干燥用于 GO 表征，部分溶于超純水中制成 GO 儲備液備用。圖1是實驗制備GO 的紅外光譜圖及掃描電鏡圖像。

圖1 氧化石墨烯紅外光譜圖及掃描電鏡圖Fig.1 FTIR spectrum and SEM image of GO

采用紫外-可見分光光度法（UV-VIS）對水相中氧化石墨烯（GO）的濃度進行檢測，GO 的紫外吸收波長為290 nm。以GO 濃度為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標，繪制濃度與吸光度之間的相關性曲線，即標準曲線，見圖2。R2值大于0.999，說明GO 濃度與吸光度具有很好的相關性。

圖2 290 nm 處氧化石墨烯的標準曲線Fig.2 Calibration curve of GO at 290 nm

1.2 實驗裝置

為了考察GO 在相同離子強度，不同Na+-Ca2+組成條件下的遷移過程，本研究進行了批量石英砂填充柱飽和滲流模擬實驗。實驗裝置見圖3，實驗所用的填充柱有效長度21 cm，內徑4 cm，石英砂填裝密度為1.61 g·cm-3，上下兩端均布設70 目篩網以防止砂粒流出。砂柱裝好后豎直放置，用硅膠管和三通閥將供液瓶、蠕動泵及砂柱連接。用蠕動泵從砂柱底部注入溶液，使其在砂柱內自下向上流動，出水口處與自動部分收集器連接。實驗過程中，控制達西流速為（0.66±0.01）cm·min-1。GO 懸浮液經超聲分散后采用磁力攪拌以防顆粒沉降。

圖3 實驗裝置Fig.3 Experimental setup

1.3 實驗方案

本研究采用土壤和地下水分析中刻畫陽離子組成的特征指標——鈉吸附比來設定實驗情景。鈉吸附比(SAR)是指水或土壤溶液中Na+濃度與Ca2+、Mg2+濃度平均值的平方根的比值。

式中，[Na+]、[Ca2+]和[Mg2+]表示Na+、Ca2+和Mg2+濃度，mmol·L-1，本研究中[Mg2+]=0。

實驗中電解質溶液用NaBr、CaBr2配制，離子強度為 10 mmol·L-1（天然地下水約 5～20 mmol·L-1），GO 濃度約40 mg·L-1。設置6 組不同SAR，分別為0、2.24、3.70、5.92、9.59 和∞，用0.01 mol·L-1NaOH 或0.01 mol·L-1HNO3調節pH 為7±0.01。實驗基本參數見表1。

表1 砂柱穿透實驗的參數Table 1 Breakthrough experimental parameters of column tests

特定SAR 情境下的GO 穿透實驗分為6 個階段：① 注入大于10 孔隙體積（pore volumes,PVs）的去離子水沖洗砂柱，保證砂柱為穩定飽和狀態，并測定砂柱孔隙度；② 注入4 PVs 電解質溶液，以Br-作為示蹤離子；③ 注入去離子水，淋洗至出流液中檢測不到Br-；④ 注入大于6 PVs 電解質溶液，直至淋出液化學條件（總溶解性固體TDS 和pH）穩定；⑤ 注入4 PVs 含有GO 的電解質溶液；⑥ 繼續注入不含GO 的電解質溶液淋洗砂柱，直到淋出液中不含GO 為止。其中，①～③為Br-示蹤實驗，⑤、⑥為GO 穿透實驗，示蹤實驗所采用的電解質溶液與GO 穿透實驗相同。

實驗過程中連續不間斷采集砂柱流出液樣品，每個水樣的收集時間為72 s。分別用離子色譜儀和UV-VIS 分光光度計檢測淋出液中的Br-（示蹤劑）和GO 的濃度。通過淋出液濃度與初始濃度比值（C/C0）和累計注入流量的孔隙體積數繪制穿透曲線。所有實驗均在室溫（20±2）℃下進行。

1.4 GO 遷移沉積的理論模型

基于穩定飽和條件下的對流-彌散方程，微小顆粒在多孔介質中的運移可用式（2）描述

Kretzschmar 等[21]最早提出方程式（2）中的沉積項可以表示為，其中，kd為沉積速率，表示單位時間內穿透砂柱流出的GO 總量。對GO穿透曲線進行積分計算求解kd如下

Yao 等[22]、Logan 等[23]進一步對沉積項的產生機制進行分析，認為微小顆粒在多孔介質中的沉積動力學主要有兩個限制步驟：① 顆粒與介質表面發生的碰撞效率（η0），被定義為與介質表面發生碰撞的顆粒量和液相中顆粒總量的比值η0=rs/rf，其中發生碰撞的顆粒進而在介質表面的吸附效率（α）。因此，微小顆粒在多孔介質中的去除效率η=αη0。單位體積多孔介質在單位時間內捕獲的顆粒量有ac=rsαNc，則有

將Kretzschmar 等建立的后驗模型和Yao 等提出的先驗模型進行耦合，膠體沉積速率kd則可用式（5）計算

對于式（4）、式（5）中的關鍵參數η0，Xu 等[18]認為其產生原因包括3 種機制：布朗擴散、攔截和重力沉降。當顆粒粒徑較小時，由于布朗運動導致其與介質表面碰撞，這種吸附叫做布朗擴散；當顆粒在介質內部沿流線移動與介質表面接觸時發生的吸附稱為攔截；重力沉降是指當膠體顆粒密度大于介質顆粒密度發生的吸附。碰撞效率η0因而是布朗擴散吸附、攔截吸附和重力沉降吸附3 種遷移機制的貢獻和[24]。

其中，ηD、ηI和ηG分別由式(7)～式(9)進行計算[23]

上述量綱1 參數的計算見文獻[24]。

2 實驗結果與討論

2.1 不同SAR 條件下的GO 穿透曲線

圖4 SAR 對GO 穿透曲線的影響Fig.4 Influence of SAR on breakthrough curves of GO

示蹤離子和GO顆粒在不同SAR 條件下的穿透曲線見圖4。穿透曲線都近似不對稱的“幾”字形，即隨著孔隙體積增加，出流比（C/C0）逐漸增加，直到臨界孔隙時C/C0達到最大值，當超過臨界孔隙體積后，C/C0逐漸減小，最后趨于0。示蹤劑Br-在所有實驗條件下的穿透曲線均無顯著差別，由式（2）擬合計算得到的水動力彌散系數在（0.28±0.07）cm2·min-1(R2＞0.96)。Br-無吸附沉積現象發生，回收率均可達到100%，其穩定一致性說明所有實驗條件控制得當，具有可比性。與Br-相比，鈉吸附比對GO 的遷移行為有較大影響，其穿透曲線在任何鈉吸附比環境下，峰值均低于Br-。比較GO 穿透曲線發現，當SAR 從0 逐漸升高到∞時，出流比（C/C0）最大值從0.018 升高到0.75，這表明：隨著鈉吸附比的增大，GO 顆粒在介質表面的沉積率逐漸降低，因此表現出SAR 值越大，流動相中GO 顆粒含量越大，而GO 顆粒在石英砂介質表面的沉積量越少。此外，在注入GO 顆粒懸浮液后，繼續注入相同鈉吸附比條件下的背景溶液，GO 穿透曲線與示蹤劑穿透曲線相類似，說明在保持鈉吸附比相同的環境下，GO 顆粒的釋放是可以忽略不計的。

基于對穿透曲線的積分計算，SAR 對GO 顆粒運移的影響可以用沉積速率kd和GO 回收率（累計流出的GO 總量與注入的GO 總量之比，%）定量表征，結果如圖5所示。SAR 值從0 升高到∞時，沉積速率kd從0.356 min-1減小到0.039 min-1，回收率從1.59%增加到64.23%，表明SAR 減小時，有更多的GO 顆粒被介質體系滯留。這一現象與Rachid 等[25]、Fabrice 等[26]、Kretzschmar 等[27]研究離子強度等其他因素對膠體穿透過程的影響結論相似，隨反應條件的變化，沉積速率kd增大，回收率減小，從而C/C0逐漸降低。kd值增大，表示沉積率增大，相同時間內的沉積量增大，因此回收率呈遞 減趨勢。

2.2 不同SAR 對運移參數的影響

圖5 SAR 對沉積速率和回收率的影響Fig.5 Influence of SAR on deposition rate and recovery

根據式（3）～式（9）計算所得的運移參數見表2。從表中可以看出，隨著SAR 從0 增加到∞，去除效率η從0.0104 減小到0.0011，與kd的響應規律具有一致性，SAR 的增加降低了GO 顆粒在砂柱內的整體截留效率。相應地，碰撞效率η0從0.193增加到0.424，吸附效率α從0.054 減小到0.003，表明SAR 越大，GO 顆粒與石英砂顆粒的碰撞效率越大，但吸附效率越小。

就碰撞效率η0而言，從數值上看，ηD比ηI和ηG高1～2 個數量級，說明布朗擴散是導致GO 顆粒與砂粒發生碰撞的主導機制，η0的變化趨勢因而由ηD決定。這與已有的其他研究結論類似，如Tanzina等[28]和 Zhuang 等[29]報道了布朗擴散是氧化鋁（82～325 nm）、兩性乳膠微球（20～420 nm）等納米顆粒在石英砂介質中沉積的主要機制，攔截沉積和重力沉降吸附可以完全忽略。6 種實驗情境下，ηD對η0的貢獻率（ηD/η0）均超過79.0%。伴隨著SAR 從0 增加到∞，ηD對η0的貢獻率（ηD/η0）從79.8%增加至99.1%，ηI和ηG的貢獻率則從20.2%降至0.9%。結合動態光散射測試結果分析這一現象產生的原因，上述條件下，GO 水動力直徑從3911 nm 減小至1105 nm（表2），根據愛因斯坦-布朗平均位移公式，粒徑越小，布朗運動越劇烈，因此ηD呈上升趨勢。粒徑減小，不利于其在流線上與砂粒表面發生碰撞攔截，單顆粒的質量與所受重力也必然降低，ηI和ηG的貢獻率因而呈下降趨勢。

表2 不同SAR 條件下GO 納米顆粒的計算參數Table 2 Calculated parameters of GO nanoparticles for different SAR

吸附效率α與η0變化規律相反，隨SAR 的降低而增加。根據顆粒間相互作用的DLVO 理論，這種變化主要是由于GO 顆粒與砂粒間的引力與斥力平衡改變所致：隨著SAR 的降低（Ca2+增加），GO 顆粒與砂粒之間的范德華引力增加而靜電斥力減小，使得吸附效率α升高。這一現象的產生原因為：① 電中和反應，GO 表面含有大量—OH 等含氧官能團（圖1），石英砂表面則含有SiOH 基團[25]，其在水溶液中均會發生質子離解，從而zeta 電位為負值[30]，當加入一定量的帶正電金屬離子時，會與GO 發生電中和反應，降低顆粒表面電勢的絕對值，從而靜電斥力減小，使GO 顆粒脫穩團聚；Ca2+電荷數高于Na+，隨著其濃度的升高，電中和反應逐漸加快，同時GO 的zeta 電位逐漸減小（表2），GO 及其與砂粒之間的靜電斥力也隨之減小。此外，GO 團聚現象越劇烈，其動態光散射粒徑也因此不斷增大（表2），顆粒間的范德華引力相應增加[14,28]，進一步促進了顆粒的吸附沉積。② 橋接作用，與一價Na+不同，二價Ca2+會與GO 顆粒表面的含氧官能團發生橋接作用，GO 片層結構邊緣含有大量羧基，Park等[30]研究認為，兩個羧基去質子化，會與Ca2+發生橋接作用，使GO 在橫向延展；Ca2+會與GO 片層之間的兩個羥基（去H）結合，同時與GO 表面攜帶的及環氧結構開環產生的羰基形成配位鍵，促進Ca2+進入GO 片層，縱向連接GO 與GO。這兩種作用使GO 分別從橫向和縱向發生延展，最終形成網狀的聚集體，使GO 的粒度呈現出明顯的增大趨勢（表2），這與η0發生變化的原因相一致，力學機制上表現為重力和范德華引力的增加。這一結果與Tanzina 等[28]和Zhuang 等[29]的研究結果相似。

3 結 論

（1）電解質溶液的離子強度恒定的條件下，溶液中Ca2+濃度高，SAR 值小，GO 穿透實驗的最大出流比（C/C0）和回收率降低，砂柱總截留量和沉積速率增加。

（2）基于過濾理論先驗模型計算分析沉積速率變化的原因，認為SAR 逐漸減小，使得去除效率η增加，碰撞效率η0減小，吸附效率α增大。

（3）在各SAR 條件下，布朗擴散均是GO 顆粒與飽和多孔介質發生粒間碰撞接觸的主要機制，其貢獻約在80%以上，η0的變化趨勢因而由ηD決定。

（4）η0和α的產生上述變化的原因主要是由于二價Ca2+主導的電中和與橋接作用改變了顆粒間的靜電斥力與引力平衡、進而影響了GO 顆粒粒度與形態。

（5）二價Ca2+對GO 顆粒運移的影響明顯大于單價Na+的影響，Ca2+濃度水平在GO 顆粒沉積過程中扮演重要角色。當一定量GO 被釋放到地下環境中時，在不同的水化學類型區，其遷移行為及產生的環境風險應有較強的異質性。

符 號 說 明

As——孔隙度數

ac——單位體積的多孔介質單位時間內捕獲的顆粒量

C——GO 濃度，mg·L-1

C(t)——不同時間流出液中GO 濃度，mg·L-1

C0——GO 初始濃度，mg·L-1

D——膠體顆粒彌散系數，min-1

dc——石英砂粒徑，cm

kd——膠體沉積速率，min-1

L——砂柱長度，cm

NA——吸引力數

Nc——體積元內介質顆粒的數量（總介質骨架體積除以單個理想球體介質的體積）

NG——重力數

NR——膠體顆粒與介質顆粒的粒徑比

Nvdw——范德華數

N0——注入土柱的GO 顆粒總量，mg

n——孔隙度

Pe——Péclet 數

q——流量，ml·min-1

rf——液相中顆粒總量

rs——介質表面發生碰撞的顆粒量

S——固相中吸附沉積的顆粒質量濃度，g·cm-3

t——時間，min

V——注入的GO 體積，ml

vp——滲流速度，cm·min-1

x——GO 遷移距離，cm

α——吸附效率

η——去除效率

ηD——布朗擴散吸附效率

ηG——重力沉降吸附效率

ηI——攔截吸附效率

η0——碰撞效率

ρ——砂柱密度，g·cm-3

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