廢棄CRT熒光粉中稀土的提取工藝與技術

申星梅，李遼沙，武杏榮，王平，王蓮貞

（安徽工業大學教育部冶金減排與資源綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002）

引 言

多，且每年的淘汰量都在500 萬臺以上[1]。這些廢棄CRT 顯示器上涂有含稀土的熒光粉，如每個CRT

隨著科技的不斷進步，新的顯示技術不斷出現，導致越來越多的陰極射線管（CRT）顯示器被淘汰。據報道，我國擁有的CRT 顯示器達十億臺之含稀土紅粉（Y2O3:Eu3+）約10～12 g，而Y2O3和Eu2O3的售價分別為650 和5000 CNY·kg-1；如不妥善處置，將造成資源浪費和環境污染，熒光粉中的稀土金屬和重金屬通常具有急性或慢性毒性，進入土壤或水體中會對動植物造成極大危害。然而，目前關于廢棄CRT 熒光粉回收處置的技術還存在很多問題，導致絕大多數廢棄熒光粉只是被焚燒或填埋，沒有被有效利用[2-3]。廢棄CRT 熒光粉的資源化、無害化利用已成為亟待解決的課題。

目前，國內外已有大量關于從廢棄燈用三基色熒光粉中回收稀土的報道。Hirajima 等用油酸鈉預處理廢棄熒光粉后，采用二碘甲烷作為離心介質，分離回收含稀土的三基色熒光粉，回收率達97.34%[4]；他們還研究了陽離子浮選劑、陰離子浮選劑和分散劑在不同pH 范圍內對熒光粉的浮選效果[5]。Michelis 等[6-7]采用濕法酸浸的方式回收稀土；Liu 等[8]則采用兩次酸浸的方法，并與傳統一次酸浸的方法作對比，發現兩次酸浸法的稀土回收率可達94.6%，而傳統方法只有42.08%。Yang 等[9]采用一種新型的萃取劑——氮氮二辛基二甘醇酰胺（DODGAA），以離子液體[C4mim][Tf2N]作為萃取介質萃取稀土金屬。鄧庚鳳等[10]采用鹽酸浸出稀土，分析了浸出過程動力學，發現稀土浸出過程受擴散控制，反應動力學過程遵循未反應核收縮模型。涂雅潔等[11]采用溶劑錯流萃取分離的方法回收Y 和Eu，回收總量達99.78%，并實現了Y、Eu 分離。燈用三基色熒光粉與CRT 顯示器用熒光粉的組成、結構、稀土元素的賦存狀態及形式等都不相同。然而，從廢棄CRT 顯示器用熒光粉中提取稀土的研究，只有個別零星、分散的報道[12-14]。因此，開展廢棄CRT 熒光粉中稀土提取的研究十分必要。

本課題組[15]針對廢棄CRT 熒光粉中稀土的提取展開了前期研究，發現采用稀鹽酸預處理工藝可以明顯提高稀土提取的效率，而且能夠減少用酸量。本文在前期稀酸預處理工作的基礎上，通過更進一步的深入研究，發現通過調節pH 并加入沉淀劑的方法可以得到純度較高的稀土氧化物，從而開發出從廢棄CRT 熒光粉中提取稀土的完整工藝路線，實現稀土資源的可持續利用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗所用原材料來自于稀鹽酸預處理后的廢棄CRT 熒光粉，預處理步驟詳見參考文獻[15]。鹽酸、氨水、乙酸-乙酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）、草酸，均為分析純。

1.2 儀器

精密pH 計，pHS-2CW 型，上海般特儀器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH-S2 型，金壇市文華儀器有限公司；高溫箱式爐，KSL-1400，合肥科晶材料有限公司；X 射線熒光光譜儀，ARL Advant’ X Intellipower 3600，賽默飛世爾科技有限公司；X 射線衍射儀，D8 Advance，德國Bruker 公司；激光粒度儀，Rise-2006，濟南潤之科技有限公司；掃描電子顯微鏡，S-3400N Ⅱ，日本Hitachi 公司。

1.3 實驗過程

（1）將預處理后的熒光粉放入燒杯中，加入一定濃度（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mol·L-1）的鹽酸，在一定溫度（50、60、70、80、90℃）下攪拌反應5 h，過濾后得到稀土浸出液。

（2）移取6 份15 ml 的稀土浸出液，分別用氨水及乙酸-乙酸鈉緩沖溶液調節至一定pH，并用蒸餾水稀釋至50 ml。稱取一定用量比（DDTC 與熒光粉的質量比分別為2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1）的DDTC，配制成50 ml 的DDTC 水溶液，在攪拌的條件下將其緩慢加入到稀釋的稀土浸出液中，靜置2 h 后，過濾分離得到稀土凈化液。

（3）將稀土凈化液置于80℃的恒溫水浴中，在攪拌的條件下加入過量的草酸溶液（50 g·L-1），反應完畢后調節體系pH 為1.5～2.0，室溫下陳化2 h 后過濾，得到稀土草酸沉淀。

（4）將稀土草酸沉淀烘干研磨后，放入氧化鋁坩堝中，在一定溫度（600、750、900、1050℃）下煅燒2 h，隨爐降溫，所得產物即為稀土氧化物。

廢棄CRT 熒光粉中提取稀土的完整工藝路線如圖1所示。

2 實驗結果與討論

2.1 預處理后熒光粉的化學組成分析

表1所示為廢棄CRT 熒光粉的化學成分。將該廢棄CRT 熒光粉用稀鹽酸預處理后烘干，用X射線熒光光譜儀對其進行化學成分分析，結果以氧化物形式列出，如表2所示。對比稀酸預處理前后熒光粉的化學成分可以看出，預處理后熒光粉中的稀土含量明顯提高，而鋅、鋁等雜質的含量大大降低。可見，通過稀酸預處理可以使熒光粉中的稀土組分富集，得到稀土純度相對較高的樣品，有利于后續工藝的進行；同時，雜質含量的降低，可以減少酸解工藝中酸的消耗量，降低后續除雜的難度。

圖1 廢棄CRT 熒光粉中稀土提取的技術路線Fig.1 Recovery process of rare earth from waste CRT phosphor

表1 廢棄CRT 熒光粉的化學組成Table 1 Chemical composition of waste CRT phosphor

表2 稀酸預處理后廢棄CRT 熒光粉的化學組成Table 2 Chemical composition of waste CRT phosphor after dilute acid pretreatment

2.2 酸浸工藝對稀土浸出率的影響

圖2是酸浸工藝對稀土浸出率的影響曲線，其中(a)是稀土浸出率隨鹽酸濃度的變化曲線，(b)是稀土浸出率隨反應溫度的變化曲線。從圖2(a)中可以看出，稀土浸出率隨鹽酸濃度的增大而呈升高趨勢。鹽酸濃度為1～5 mol·L-1時，稀土浸出率的升高趨勢較為顯著，從33.34%升高至94.26%；鹽酸濃度繼續增加至6 mol·L-1時，稀土浸出率為95%，升高趨勢較為平緩。這是由于，當鹽酸濃度較小時，隨著酸濃度的增加，溶液中參加反應的鹽酸濃度梯度增大，為稀土的浸出反應提供了較大的動力，促進了稀土的浸出。當鹽酸濃度大于5 mol·L-1后，浸出反應趨于平衡，因此稀土浸出率曲線較為平緩；而且，此時等體積溶液中的離子濃度較高，溶液黏度變大，導致溶出的稀土離子向外擴散的阻力變大，從而限制了稀土的浸出，這是浸出率增長緩慢的另一主要原因[16]。由于鹽酸濃度大于5 mol·L-1后，稀土浸出率變化不大，綜合考慮能耗和經濟因素，選擇最佳鹽酸濃度為5 mol·L-1。

由圖2（b）可以看出，稀土浸出率隨反應溫度的升高而明顯增大。然而，當反應溫度大于80℃后，稀土浸出率則基本沒有變化。反應溫度升高，可以給酸解反應提供動力，加快反應速度[17]，有利于浸出過程的傳熱與傳質[18]；然而溫度過高，可能會導致鹽酸的加速揮發，使得溶液中的有效鹽酸濃度降低，不利于稀土的浸出。因此，選擇最佳反應溫度為80℃。

2.3 稀土浸出液的凈化除雜

圖2 酸浸工藝對稀土浸出率的影響曲線Fig.2 Influence of acid leaching process on leaching rate of rare earth

2.3.1 除雜機理分析 由表1的化學成分可知，預處理后熒光粉中的雜質主要為鋅、鋁、鉛、鈣和鎂等。這些雜質組分在酸浸工藝中均會同稀土組分一 起進入浸出液中，在后續沉淀工藝中不僅會消耗沉淀劑，還會以共沉淀的方式隨稀土一起沉淀，影響產品質量。因此，有必要對稀土浸出液進行凈化除雜。由于浸出液中所含稀土離子和雜質金屬離子的鹽類均易水解，通過對這幾種離子的水解反應進行分析，尋找稀土離子與雜質離子分離的理論依據，分析如下。

已知以下7 種沉淀的溶度積[19-20]分別為

由式(1)～式(7)得

根據式(8)～式(14)作圖，結果如圖3所示。

圖3 lg[Mn+]-pH 曲線Fig.3 Curves of lg[Mn+]-pH

本實驗中，稀土浸出液中所含成分濃度的對數值范圍約為[－1.46～0.06]。從圖3可以看出，在pH<4 的酸性介質中，浸出液中的各種組分均以離子狀態存在；當pH>4 時，體系中的Al3+首先生成Al(OH)3沉淀；隨著pH 的逐漸增大，各種離子按照圖中從左到右的順序逐漸轉化為沉淀。因此，可通過控制合適的pH 進行除雜。然而，從圖中可以看出，Zn2+、Pb2+與稀土Y3+、Eu3+有著相近的沉淀pH，僅通過控制pH 無法將其完全除去，需要加入合適的沉淀劑。銅試劑（二乙基二硫代氨基甲酸鈉，DDTC）中的二硫代氨基甲酸基團（DTC）含有S、N 等配位原子，可以和Zn2+、Pb2+形成穩定常數很高的螯合物，且其發生螯合反應時可適應的pH 范圍較廣[21-25]，因此，可選用DDTC 作為沉淀劑去除浸出液中的Zn2+和Pb2+。DDTC 中的DTC 基團以陰離子形式存在，pH 越大越有利于其對金屬離子的捕集，而稀土離子在水溶液中水解的pH 約為6.0～7.5，因此，選擇控制體系的pH 為5.5。

當調節體系pH 為5.5 時，浸出液中的Al3+轉化為A1(OH)3沉淀；向體系中加入DDTC 后，Zn2+、Pb2+與DDTC 發生螯合反應生成沉淀。經過濾分離后，溶液中只剩下稀土Y3+、Eu3+以及Ca2+、Mg2+，而Ca2+、Mg2+可以在后續的草酸沉淀稀土工藝中得以分離。

2.3.2 DDTC 用量的影響 圖4是雜質沉淀量隨DDTC 用量比（DDTC 與熒光粉的質量比）的變化曲線。可以看出，隨著DDTC 用量的增大，其與Zn2+、Pb2+生成螯合物沉淀的質量迅速增加；當DDTC 用量比達到6:1 時，雜質沉淀量達到最大，此時溶液中的Zn2+、Pb2+已基本生成沉淀；繼續增加DDTC 用量，雜質沉淀量已無明顯變化，且過量的DDTC 不僅造成不必要的浪費，而且會對后續工藝產生影響。因此，DDTC 的最佳用量比為6:1。

圖4 雜質沉淀量隨DDTC 用量比的變化曲線Fig.4 Variation curve for precipitation capacity of impurities with ratio of DDTC and phosphors dosage

2.4 稀土凈化液的沉淀與煅燒

從2.3 節中可知，稀土浸出液經過凈化除雜后，得到了稀土含量較高的凈化液。采用草酸沉淀凈化液中的稀土離子，可得到大顆粒的晶形沉淀，具有良好的沉降性能，且通過攪拌和陳化能釋放出被包裹和吸附的雜質離子。表3所示是一些草酸鹽的溶度積常數。從表中可以看出，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+的草酸鹽溶度積常數遠遠大于稀土離子的溶度積常數。由于Zn2+、Pb2+在草酸沉淀之前就已除去，而Ca2+、Mg2+經草酸沉淀后得以與稀土分離。實驗過程中，加入DDTC 會引入部分Na+，其與草酸根及稀土離子反應會生成難溶的復鹽結晶與稀土草酸鹽一起沉淀下來。此時，可通過將煅燒后產物水洗的方法去除雜質。

表3 草酸鹽的溶度積常數Table 3 Solubility product constant of oxalates

稀土凈化液經草酸沉淀后，將沉淀產物分別在600、750、900 和1050℃下煅燒2 h。圖5為不同煅燒溫度下稀土產物的XRD 譜圖。將上述各溫度煅燒所得稀土產物的衍射峰與PDF 標準卡片（No.43-1036）對照后可知，所得樣品均為立方相的Y2O3。從圖中可知，當煅燒溫度較低（600、750℃）時，雖然已出現Y2O3的特征峰，但衍射峰型較寬，主衍射峰強度較小，表明此時樣品的結晶程度不好，且有不同程度的雜峰存在；當煅燒溫度達到900℃時，樣品的衍射峰與立方相Y2O3的衍射峰完全吻合，主衍射峰的強度明顯增大，半峰寬變小，衍射峰型更加尖銳，且不存在雜峰，可見此時樣品的結 晶度良好，不存在雜相；繼續升高煅燒溫度至1050℃時，樣品衍射峰沒有明顯變化。因此，選擇最佳煅燒溫度為900℃。

圖5 不同煅燒溫度下稀土產物的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of rare earth products at different calcination temperature

圖6為稀土產物在不同煅燒溫度下的粒徑分布。從圖中可以看出，不同溫度下所得稀土產物的粒徑分布曲線均呈對數分布。隨著煅燒溫度的升高，曲線逐漸向右移動，且峰型逐漸變寬，表明樣品的粒徑逐漸增大；煅燒溫度在600～1050℃之間，樣品D50從1.295 μm 增至13.316 μm。可見，隨著溫度的升高，稀土產物顆粒間的團聚越來越明顯，導致粒徑越來越大。煅燒溫度為900℃時，稀土產物D50為13.059 μm，顆粒分散較為均勻。

2.5 稀土產物的表征

由表2可知，稀酸預處理后熒光粉的質量為18.7321 g，Y2O3占68.51%；由圖2可知，在酸浸最佳工藝條件下，稀土浸出率為94.26%；經除雜、沉淀和煅燒后，所得稀土產物經水洗烘干后質量為11.6334 g。因此，稀土沉淀率為

表4所示為900℃下煅燒2 h 所得稀土產物的化學成分。從表中可以看出，經預處理、酸浸、除雜、沉淀和煅燒等一系列工序后，從廢棄CRT 熒光粉中提取到的稀土產物總含量為99.20%，其中Y2O3占91.25%。

圖6 稀土產物在不同煅燒溫度下的粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of rare earth product under different calcination temperature

表4 稀土產物的化學組成Table 4 Chemical composition of rare earth product

圖7是900℃下煅燒2 h 所得稀土產物的SEM圖片。從圖中可以看出，所得稀土產物的晶粒由若干片狀晶體密實堆積而成，形成多面體結構，且晶粒之間相互嵌入，呈現出鑲嵌式接觸。

圖7 稀土產物的SEM 圖Fig.7 SEM image of rare earth product

3 結 論

（1）在前期稀酸預處理工藝的基礎上，得出了從廢棄CRT 熒光粉中提取稀土的完整工藝路線。稀酸預處理后，鹽酸酸浸剩余熒光粉固體的最佳濃度為5 mol·L-1，最佳反應溫度為80℃；酸浸后稀土浸出液凈化除雜的pH 控制為5.5，DDTC 最佳用量比為6:1；稀土凈化液經草酸沉淀后煅燒的最佳溫度為900℃。

（2）從廢棄CRT熒光粉中提取到稀土產物Y2O3和Eu2O3的總含量為99.20%，其晶粒由若干片狀晶體密實堆積成多面體結構，晶粒之間相互嵌入，呈鑲嵌式接觸。

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