直接接觸式制備CO2水合物的生長和蓄冷特性

周興法，謝應明，楊亮，方亞軍，閆琳，鮑鄭軍

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

引 言

CO2水合物除了可用于海水淡化、海底固碳、煙氣脫碳、天然氣開采、食品加工、新型滅火器開發[1-6]外，因其相變潛熱大(500 kJ·kg-1）[7]，生成分解溫度溫和，材料來源廣，無毒無污染，生成速度相對快，在蓄冷空調的應用研究中得到國內外學者的重視[8-10]。

在制備CO2水合物時需CO2分子和H2O 分子充分接觸，但CO2在水中溶解度較低（標況下僅為1.71 ml·g-1），只能在氣液交界處生成少量的水合物，故須采取強化措施來提高CO2在水中的溶解度或溶解速率。常用簡單可行的措施是機械擾動，包括攪拌、噴射和鼓泡等。Bergeron 等[11]研究發現攪拌能有效促進CO2的溶解，在攪拌速度為750 r·min-1，溫度為275.4 K，壓力為2.029 MPa 時，其溶解摩爾分數為0.6%。劉妮等[12]發現攪拌時CO2在水中達到飽和只需3 min，且僅在氣體溶解和降溫成核過程中攪拌35 min，就能使能耗降低86%。Szymcek 等[13]研究發現采用噴射器可有效提高反應物擴散度，降低傳熱傳質阻力，提高生成速率。杜燕等[14]指出采用射流反應器生成水合物具有明顯的優越性。Xu 等[4]和Myre[15]發現CO2鼓泡流速對傳熱傳質有較大的影響。提高CO2水合物的生成速率，除了機械擾動外，還可以改變水的表面活性，如向水中加添加劑（如TBAB、THF、SDS 等）[16-19]，多孔材料（如石英砂、硅膠、活性炭等）[18-21]，另外還可加外場（激波、磁場、超聲波等）[22-23]，這里不做贅述。

然而，上面介紹的幾種制備水合物蓄冷的方式都是非直接接觸式，即所儲存的冷量需要先經過換熱器才可以儲存在水合物中。這種形式投資小，運行簡單，但換熱器的存在一定會無形中增加很多熱阻。在增強傳熱和溶解方面，攪拌雖簡單高效，但隨水合物的生成增多攪拌功率增大，不利于大量制備；采用噴射和鼓泡，兩相混合充分，傳熱傳質性能好，但也需要較多能量維持噴射和鼓泡，特別是鼓泡很容易阻塞。

另一種制備CO2水合物蓄冷的方式是直接接觸式蓄冷，即儲存的冷量來源和水合物之間沒有換熱器，如把一般的CO2壓縮式制冷循環的蒸發器換成CO2水合物反應釜，并在壓縮機前增加干燥裝置,如圖1，此種方法既強化了傳熱，又促進了CO2在水中的溶解，但壓縮機很容易進入水氣而損壞，故在文獻[24-26]中有提及，但實驗研究很少。本課題組進行了相關的初步實驗研究，在文獻[27]中對該系統的優點、工質流程、實驗裝置與材料進行了介紹，對該系統在實驗條件下水合物的生成量與蓄冷量進行了計算和分析。然而，該研究并沒有對其蓄冷效率和水合物的釋冷情況進行分析。此外，水合物生成過程受眾多因素的影響，具有很大的隨機性，有必要進行某些重復的實驗。另外，在文獻[27]的實驗中，釜內初始水溫設置條件只有室溫，然而在實際使用中并不會從初始水溫為室溫時才開始蓄冷。為此，本課題組又對系統進行了改進和進一步的實驗研究，并發現一些新的現象。

圖1 實驗裝置原理Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1 實驗裝置的改進及實驗流程

1.1 實驗裝置的改進

圖2 反應釜內壓力、溫度變化Fig.2 Change of pressure and temperature in reaction kettle(there is 1 min curve before starting up in each figure)

原有實驗裝置只是將帶回熱器的CO2壓縮式制冷循環中的蒸發器替換成鼓泡式水合物反應釜，且只簡單測量了壓縮機前后以及反應釜內部的溫度壓力，因此不能完整反映該系統的特性，為進一步進行實驗研究，如圖1，在原有系統的基礎上增加了上海安鈞電子科技有限公司生產的 AJP-10FF1A356AHN 型多孔平衡流量計，測量等級為0.2，具有整流器，流量傳感器，以及AEM290 智能流量積算儀。為調節釜內水的初始溫度，進行不同初始水溫的實驗，以及使生成的水合物釋冷完全，采用了寧波天恒儀器廠生產的型號為THD-2010 恒溫槽；由于釜體本身質量較大，也具有蓄冷能力，在釜體的外表面的上部、中部和下部以及反應釜進出口增加了溫度測點（J 型熱電偶），并增強保溫措施；在節流閥前后增加了溫度測點（J 型熱電偶）和壓力測點（NS-I7 型壓力傳感器，綜合精度0.5%F.S，高壓側測量范圍0～11 MPa，低壓側測量范圍0～4 MPa），并減少了節流閥和釜進口之間的一些不必要的管道，為安全考慮加上了止回閥。

1.2 實驗流程

在室溫為26℃的環境下，對系統充注壓力分別為3.6 MPa,3.8 MPa,4.0 MPa,4.2 MPa 以及釜內水的初始溫度分別為26℃和15℃時的情況進行了實驗，記錄實驗過程中壓縮機前后和反應釜內部壓力、溫度的變化，以及工質實時流速，觀察并錄制水合物生長狀況。

實驗具體流程為：① 先向水合物反應釜中注入9L 自來水(水面正好處于從下到上的第2 視鏡中間)，封閉抽真空，之后充入CO2氣體到反應釜至約3.6 MPa；② 開啟數據采集器采集實驗所需所有測點的值，啟動恒溫槽調節釜內水溫為26℃，同時緩慢充入CO2氣體，調節系統壓力為3.6 MPa；③ 分別先后開啟冷卻器風機和壓縮機，當釜內生成水合物之后，下層溫度下降至0℃時，則迅速關閉壓縮機，待釜內壓力穩定后關閉冷卻器風機，導出采集系統數據；④ 關閉反應釜的進出口，再次開啟數據采集器，采集反應釜內部溫度和壓力以及反應釜釜體外部溫度，向反應釜內盤管通入33℃左右的熱水，待釜內水溫升至26℃時關閉恒溫槽，導出采集數據；⑤ 重復步驟②～④，進行余下7 組實驗，但將步驟②中的釜內初始水溫和系統壓力依次分別調為15℃和3.6 MPa,26℃和3.8 MPa,15℃和3.8 MPa,26℃和4.0 MPa,15℃和4.0 MPa,26℃和4.2 MPa,15℃和4.2 MPa。

2 實驗結果與討論

按照上述實驗過程，進行多次實驗發現水合物的生長可分為兩個明顯的時間段：預冷時間和生長時間。預冷時間即為從壓縮機啟動到釜內溫度開始上升的這段時間，生長時間即為從釜內溫度開始上升到實驗結束這段時間。在生長時間的開始階段，由于此時水合物生長特別迅速，產生的反應熱很多卻不能及時排出，釜內溫度就會表現為突然升高。圖2為實驗時釜內溫度、壓力變化曲線，與先前的實驗[27]對比后發現有幾個明顯的不同：

（1）本次實驗初始水溫為26℃時的預冷時間比同等充注壓力下的先前實驗短，但表現相同的規律，從整體上看，預冷時間隨著充注壓力的升高而縮短。在初始水溫15℃，除充注壓力為3.6 MPa 時以中層溫度開始突升時為預冷時間結束算起，其預冷時間為11 min，其余預冷時間相差不大，在20～24 min之間。從圖3也可以看出充注壓力為4.0、4.2 MPa時，無論初始水溫為26℃還是15℃，其預冷時間都集中在20min 左右，相差不大。

圖3 預冷時間對比Fig.3 Comparison of precooling time

（2）先前的實驗只有在充注壓力為3.2 MPa時溫度曲線才有明顯的突升，而本次實驗溫度曲線多數有非常明顯的突升，特別是下層溫度，直線上升，這一點與周春艷等[28]的天然氣鼓泡進氣方式水合物生成實驗溫度曲線相似。從表1可發現，在充注壓力為4.0 MPa 時突升幅度最大，分別為3.6℃和4.6℃，從另一個側面也可以反映出在溫度突升的時間段水合物生長最為迅速；此外，經過多次實驗發現，在初始水溫為15℃，充注壓力為3.6 MPa 時，下層溫度曲線并沒有表現出明顯突升，而中層溫度產生了突升，且長時間高于下層溫度，這與先前實驗25℃初始水溫的多數溫度曲線類似，為此又在充注壓力為3.4 MPa(圖4)時進行了實驗，發現溫度曲線與3.6 MPa 類似。這種不同，與預冷時間和過冷度等有較大關系，關于其原因在后面的分析中給予了可能的解釋。

（3）在先前實驗中，中、上層溫度都不會低于下層溫度，而在本次實驗中，溫度發生明顯突升之后，反應釜內的中層和上層溫度有時會低于下層溫度，有的甚至達到零度以下，這很可能是由于水合物生長過于迅速，生長的水合物更密集，導致水合物浸入在水中的部分增大，以致進入釜內的CO2兩相流在水中流動性減弱，同時在水面上面的水合物的透氣性也減弱，這些因素都會增大釜內下層有水部分和釜內上層氣體空間部分之間的熱阻和壓差，以至于在水合物迅速生長之后中層上層溫度低于下層。另外，水合物密集度變大則生長相等量的水合物的高度就會變小，中層溫度測點埋入在水合物的深度減小，加之水合物的上部分相對疏松，則中層溫度更加接近上層氣體空間溫度；實驗中發現，生成的水合物上表面至少可高于實驗前原水面約70 mm。從視鏡b 中觀察到的水合物生成前、中、后的釜內情況如圖5。

表1 生長階段開始時釜內壓力、下層溫度、過冷度以及 下層溫度升高幅度值Table 1 Pressure,lower temperature,subcooled temperature and ascending range of lower temperature in kettle at beginning of growth stage

圖4 充注壓力為3.4 MPa 時的溫度壓力曲線Fig.4 Curves of temperature and pressure when charge pressure is at 3.4 MPa

圖5 在水合物生長前、中、后從視鏡中看到的釜內情況Fig.5 Situation in kettle seeing from sight glass before，at and after hydrates growth

現在關于水合物的生長機理還沒有統一結論，而且水合物誘導成核時間也具有隨機性[29]，關于在初始水溫為15℃充注壓力為3.4 、3.6 MPa 時的溫度曲線和預冷時間的表現與本次實驗其他組不一樣，以及本次其他組實驗與先前實驗表現不一樣，有許多未知因素導致，在本實驗中可能是通氣狀況 不同造成。流速不同會導致氣泡直徑以及擾動程度也不同，都會影響水合物的預冷時間、生長狀態以及釜內溫度場。周春艷等[28]在孔板氣泡法誘導水合物生長實驗中發現，流速較小時氣泡直徑小，預冷時間較短。如在初始水溫為15℃的實驗中，反應釜穩定進氣溫度相差不大（圖6），但在充注壓力為3.4、3.6 MPa 時，運行相同的時刻進入反應釜內的兩相流干度最?。▓D7），在質量流速相同的情況下，干度越小，比體積越小，進入釜內兩相流的體積速度也越小，形成的氣泡直徑小，預冷時間短。同時，也不排除在較小干度情況下更容易形成結晶核心以致預冷時間縮短。此外，在文獻[27]的實驗中，由于實驗結束后沒有通入熱水釋冷，而是自然釋冷，可能殘余少量的水合物顆粒導致其預冷時間提前[30-31]。

預冷時間短，相應的過冷度小，以致水合物生長的速率相對較慢，則溫度突升小，生長的水合物較為疏松，更有利于后續水合物的生長，如果預冷時間長，過冷度大，待水合物開始生長時就較為迅速，則溫度突升大，水合物生長密集而影響傳熱傳質，不利于后續水合物的生長，可見，預冷時間和過冷度的不同是導致后兩種不同點的重要因素。

圖6 15℃初始水溫時CO2 在預冷階段進入釜內溫度Fig.6 Temperature of CO2 entering into kettle in precooling stage with initial water at 15℃

圖7 15℃初始水溫時CO2 在預冷階段進入釜內干度Fig.7 Dryness of CO2 entering into kettle in precooling stage with initial water at 15℃

在文獻[27]中計算氣相中CO2變化量采用的是P-R 方程，但是采用P-R 方程在選取壓縮因子時有可能造成較大的誤差。而EES（engineering equation solver）在可更加精確地計算CO2的消耗量的同時，還可以計算水合物的生長量、平均生長速率、蓄冷量、制冷量以及壓縮機耗能和蓄冷效率等，因此以下各量采用EES 進行計算。

參與生成水合物的CO2的質量m可由質量守恒即式（1）計算

m1s、m2s為反應前后系統中溶解在水中的CO2質量，溶解度可由文獻[32-33]查取。

水合物生長的反應式可寫成[27,34]

則水合物的生長量

水合物的蓄冷量[7]

水合物平均生長速率v為生長的水合物總量M與壓縮機從開啟到關閉所用時間t的比值。

總蓄冷量Q包括水合物蓄冷量Q1，剩余水的蓄冷量Q2，反應釜釜體蓄冷量Q3，即

Q2，Q3采用比熱容計算，即

壓縮機總耗能W為壓縮機前后焓差瞬時值wt與瞬時流速rt乘積的累積值，即

平均蓄冷速率u為總蓄冷量Q與從壓縮機開啟到關機所用時間t的比值，即

平均蓄冷效率f為總蓄冷量Q與壓縮機總耗能W的比值，即

以上各值的計算結果見表2。

從整體上看，CO2水合物的生長量、水合物的蓄冷量、總蓄冷量以及平均生長速率、平均蓄冷速率和平均蓄冷效率隨著充注壓力的升高而增大，且其值在初始水溫為15℃時比相同充注壓力下初始水溫為26℃時要高。在充注壓力為3.6 MPa 初始水溫為15℃時平均蓄冷效率和平均蓄冷速率比較大，原因是在較小的充注壓力下壓縮機耗能相對小，同時氣體流速小，從釜底進入CO2的氣泡小，換熱效率相對高，此外，生長水合物疏松也更有利于水合物后續生長。真正使用CO2水合物蓄冷時需要衡量蓄冷效率和蓄冷速率關系，以及其他實際情況，但此次實驗中充注壓力為3.6 MPa、初始水溫為15℃時表現較好。

在水合物制備結束后，關閉反應釜進出口，進行釋冷，圖8是水合物釋冷過程中典型的溫度壓力曲線，從圖中可以看出，在AB 段和EF 段，水合物和剩余水吸熱升溫，但水合物不分解，壓力基本上保持不變；在BC 段和FG 段，水合物相變分解，釜內壓力升高，溫度基本上保持不變；在CD 段和GH 段，壓力、溫度均升高。GH 段壓力升高明顯而EF 段升高不明顯的原因是，在EF 段釜內氣體空間氣體的物質的量少，而在GH 段由于FG 段的水合物分解導致氣體的物質的量大大增加，隨著溫度的升高壓力逐漸增大。其中，BC 段基本上維持在10～14℃。FG 段壓力升高幅度隨水合物生長量的增大而增大，升高幅度在0.4～1.2 MPa 之間。

表2 CO2 水合物蓄冷情況Table 2 Calculation of CO2 hydrate cool storage

圖8 釜內水合物釋冷典型曲線Fig.8 Typical graph of hydrates releasing cool in kettle

3 結 論

直接接觸式制備CO2水合物，其生長受到很多因素的影響，實驗條件稍有不同其生長特性和蓄冷特性就可能會發生變化。通過本次實驗得到如下結論。

（1）本次實驗發現，水合物生長時，釜內下層溫度多數突升明顯，水合物生長迅速，以致生長的水合物較為密集。

（2）在初始水溫分別為26℃和15℃時，由于水合物迅速成核放熱造成溫度突升時下層溫度分別為2℃和0.5℃左右，且在系統充注壓力為4.0 MPa時，突升的幅度最大，分別為3.6℃和4.6℃。可見在初始溫度較低時，水合物開始大量迅速生長時的溫度也較低，但都在系統充注壓力為4.0 MPa 時，由于水合放熱造成反應釜內部溫度升幅最大。

（3）實驗發現，在初始水溫為15℃時的較小充注壓力下，預冷時間短，過冷度小，水合物生長相對慢但疏松，即使在沒有水合物移除的情況下也有利于水合物的后續生長；在充注壓力較高時，預冷時間相對長，過冷度較大，水合物生長快速而密集。

（4）在本次實驗中，從整體上看，預冷時間隨著充注壓力的升高而減小，水合物平均生長速率、總蓄冷量、平均總蓄冷速率和效率隨著充注壓力的升高而變大，其最大值分別為77 和154 g·min-1，3.725 和3.791 MJ，64.1 和99.5 kJ·min-1，3.14 和 4.91。

（5）CO2水合物釋冷分解是一個相變過程，其相變溫度維持在10～14℃之間。

符 號 說 明

ck——釜體的比熱容，kJ·(kg·℃)-1

cw——水的比熱容，kJ·(kg·℃)-1

f——平均蓄冷效率

M——水合物生長的質量，g

m——參與反應的CO2的質量，g

mk——釜體的質量，kg

mw——未反應水的質量，kg

m1,m2——分別為反應前、后系統中氣態CO2的質量，g

m1s,m2s——分別為反應前、后系統中溶解在水中CO2的質量，g

P——某時刻釜內壓力，MPa

Pt——溫度突升時的釜內壓力，MPa

P0——充注壓力，MPa

Q——總蓄冷量，kJ

Q1——水合物的蓄冷量，kJ

Q2——未反應水的蓄冷量，kJ

Q3——釜體的蓄冷量，kJ

rt——CO2流量計測得的某時刻流速，kg·s-1

T——某時刻釜內溫度，℃

t——運行時間，min

tp——預冷時間，min

dt——溫度突升后下層溫度升高幅度，℃

Δt——水合物生長時的過冷度，℃

Δtk——釜體溫度變化平均值，℃

Δtw——未反應水的溫度變化平均值，℃

δt——數據測量的時間間隔，s

u——平均蓄冷速率，kJ·s-1

v——水合物平均生長速率，g·min-1

W——壓縮機總耗能，kJ

wt——壓縮機前后的CO2某瞬時的焓差，kJ·kg-1

x——某時刻進入釜內兩相流的干度

[1]Zarenezhad B,Mottahedin M.A rigorous mechanistic model for predicting gas hydrate formation kinetics:the case of CO2recovery and sequestration [J].Energy Conversion and Management,2012,53(1):332-336

[2]Xu Chungang(徐純剛),Li Xiaosen(李小森),Cai Jing(蔡晶),Chen Zhaoyang(陳朝陽),Chen Chao(陳超).Advance on simulation exploitation of natural gas hydrate by replacement with CO2[J].CIESCJournal(化工學報),2013,64(7):2309-2315

[3]Xu Chungang(徐純剛),Li Xiaosen(李小森),Chen Zhaoyang(陳朝陽).Research on hydrate-based carbon dioxide separation [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展),2011,30(4):701-708

[4]Xu C,Li X,Lv Q,Chen Z,Cai J.Hydrate-based CO2(carbon dioxide) capture from IGCC (integrated gasification combined cycle) synthesis gas using bubble method with a set of visual equipment [J].Energy,2012,44(1):358-366

[5]Sparreboom E.CO2hydrate slurry production (for rapid chilling of meat)[D].Delft :Delft University of Technology,2012

[6]Hatakeyama T,Aida E,Yokomori T,Ohmura R,Ueda T.Fire extinction using carbon dioxide hydrate [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48(8):4083-4087

[7]Marinhas S,Delahaye A,Fournaison L,Dalmazzone D,Fürst W,Petitet J.Modelling of the available latent heat of a CO2hydrate slurry in an experimental loop applied to secondary refrigeration [J].Chemical Engineering and Processing:Process Intensification,2006,45(3):184-192

[8]Li G,Hwang Y,Radermacher R.Review of cold storage materials for air conditioning application [J].International Journal of Refrigeration,2012,35(8):2053-2077

[9]Xie Y,Li G,Liu D,Liu N,Qi Y,Liang D,Guo K,Fan S.Experimental study on a small scale of gas hydrate cold storage apparatus [J].Applied Energy,2010,87(11):3340-3346

[10]Chen Weijun(陳偉軍),Liu Ni(劉妮),Xiao Chen(肖晨),Dai Haifeng(戴海鳳).Perspective of CO2hydrate slurry application in air conditioning system with cool storage [J].Journal of Refrigeration(制冷學報),2012,33(3):1-4,8

[11]Bergeron S,Servio P.CO2and CH4mole fraction measurements during hydrate growth in a semi-batch stirred tank reactor and its significance to kinetic modeling [J].Fluid Phase Equilibria,2009,276(2):150-155

[12]Liu Ni(劉妮),Li Ju(李菊),Chen Weijun(陳偉軍),Liu Daoping(劉道平),Xie Yingming(謝應明),Qi Yingxia(祁影霞) .Performance investigations on CO2hydrate production with stirring [J].Proceedings of the CSEE(中國電機工程學報),2011,31(2):51-54

[13]Szymcek P,Mccallum S D,Taboada-Serrano P,Tsouris C.A pilot-scale continuous-jet hydrate reactor [J].Chemical Engineering Journal,2008,135:71-77

[14]Du Yan(杜燕),He Shihui (何世輝),Huang Chong (黃沖),Feng Ziping (馮自平),Lin Yula (林于拉).Laboratory tests on NGH generation in jet reactor [J].Natural Gas Industry(天然氣工業),2008,28(8):126-128

[15]Myre D.Synthesis of carbon dioxide hydrates in a slurry bubble column[D].Ottawa :University of Ottawa,2011

[16]Wang Y,Lang X,Fan S.Accelerated nucleation of tetrahydrofuran (THF) hydrate in presence of ZIF-61 [J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(3):299-301

[17]Torré J,Ricaurte M,Dicharry C,Broseta D.CO2enclathration in the presence of water-soluble hydrate promoters:Hydrate phase equilibria and kinetic studies in quiescent conditions [J].Chemical Engineering Science,2012,82:1-13

[18]Yang M,Song Y,Liu W,Zhao J,Ruan X,Jiang L,Li Q.Effects of additive mixtures (THF/SDS) on carbon dioxide hydrate formation and dissociation in porous media [J].Chemical Engineering Science,2013,90:69-76

[19]Kumar A,Sakpal T,Linga P,Kumar R.Influence of contact medium and surfactants on carbon dioxide clathrate hydrate kinetics [J].Fuel,2013,105:664-671

[20]Kang S,Lee J.Kinetic behaviors of CO2hydrates in porous media and effect of kinetic promoter on the formation kinetics [J].ChemicalEngineering Science,2010,65(5):1840-1845

[21]Song Jian(宋健),Liu Ni(劉妮),Chen Weijun(陳偉軍),Xiao Chen(肖晨).Experiments on the formation of CO2hydrate with porous media [J].Low Temperature and Specialty Gases(低溫與特氣),2012,30(3):20-24

[22]Chernov A A,Dontsov V E.The processes of dissolution and hydrate forming behind the shock wave in the gas-liquid medium with gas mixture bubbles [J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2011,54:4307-4316

[23]Wang Linjun(王林軍),Shao Lei(邵磊),Zhang Xuemin(張學民),Zhang Dong(張東),Jiao Liang(焦亮).Advances on methods promoting the rapid formation of carbon dioxide hydrate and mechanisms [J].China Biogas(中國沼氣),2012,30(3):25-29

[24]Mori Y H.Recent advances in hydrate-based technologies for natural gas storage:a review [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學報),2003,54(S1):1-17

[25]Wei Jingjing(魏晶晶),Xie Yingming(謝應明),Liu Daoping(劉道平).Application of hydrate in thermal storage and refrigeration (heat pump) system [J].Journal of Refrigeration(制冷學報),2009,30(6):36-43

[26]Mori T,Mori Y H.Characterization of gas hydrate formation in direct-contact cool storage process [J].International Journal of Refrigeration,1989,12(5):259-265

[27]Xie Zhenxing(謝振興),Xie Yingming(謝應明),Zhou Xingfa(周興法),Fang Yajun(方亞軍).Effects of charge pressure on continuous production of CO2hydrate in compression refrigeration cycle [J].CIESC Journal(化工學報),2014,65(6):2301-2307

[28]Zhou Chunyan(周春艷),Hao Wenfeng(郝文峰),Feng Ziping(馮自平).Shortening the induction period of forming gas hydrate by orifice bubbling method [J].Natural Gas Industry(天然氣工業),2005,25(7):27-29

[29]Zhang Xuemin(張學民),Li Jinping(李金平),Wu Qingbai(吳青柏),Wang Chunlong (王春龍),Jiao Liang(焦亮).Reviews of enhancement methods of gas hydrate generating process [J].Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學報),2013,13(4):715-719

[30]Qi Yingxia(祁影霞),Zhang Hua(張華).Experimental study on formation of CO2hydrate with hydrate additive [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W工程學報),2010,24(5):842-846

[31]Vysniauskas A,Bishnoi P R.A kinetic study of methane hydrate formation [J].Chemical Engineering Science,1983,38(7):1061-1072

[32]Valtz A,Chapoy A,Coquelet C,Paricaud P,Richon D.Vapour–liquid equilibria in the carbon dioxide–water system,measurement and modelling from 278.2 to 318.2K [J].Fluid Phase Equilibria,2004,226:333-344

[33]Diamond L W,Akinfiev N N.Solubility of CO2in water from －1.5 to 100 °C and from 0.1 to 100 MPa:evaluation of literature data and thermodynamic modelling [J].Fluid Phase Equilibria,2003,208:265-290

[34]Hu J,Sari O,Mahmed C,Cereghetti R,Homsy P.Experimental study on flow behaviours of CO2hydrate slurry//9th International Conference on Phase-Change Materials and Slurries for Refrigeration and Air Conditioning[C].Sofia,Bulgaria:International Institute of Refrigeration,2010:69-79