pH調控蠕蟲狀膠束研究進展

陳維玉，曹緒龍，祝仰文，曲廣淼，丁 偉

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶 163318;2.中國石化勝利油田分公司地質科學研究院，山東東營 257015)

表面活性劑在水溶液中的濃度達到一定值后，可以通過自身締合發生自組裝行為，形成囊泡、液晶、球狀膠束、棒狀膠束、蠕蟲狀膠束［1-2］甚至巨膠束［3-4］等有序結構。促使自組裝發生的動力不是共價鍵或離子鍵，而是范德華力、疏水作用、氫鍵作用以及靜電作用等［5-6］。

蠕蟲狀膠束被廣泛應用于催化化學［7］、柔性材料制備［8］、生物醫藥［9］、護膚品［10-11］及油田化學［12］等領域，尤其是pH響應型的蠕蟲狀膠束，在油田自轉向酸化液方面已經取得了一定的應用成果［13］。智能型蠕蟲狀膠束是近年來的研究熱點。智能型蠕蟲狀膠束是指在構成表面活性劑的分子中引入具有環境刺激響應的功能基團，刺激因素包括濃度、溫度、紫外光、添加劑、pH等［14-18］。其中pH是一種易于控制的環境因素，若能通過改變體系pH而實現蠕蟲狀膠束的制備，并使該過程可逆，將具有十分重要的意義［19-20］。

pH響應型蠕蟲狀膠束體系中含有pH刺激響應基團，主要包括—COOH、—NH2、—ArOH、—OPO3H2和—PO3H2，這些基團與酸或堿發生作用，導致表面活性劑分子的HLB值或反離子的結構發生變化，使蠕蟲狀膠束實現破壞-重筑的可控轉變［21-22］，宏觀表現主要是黏彈性發生改變，微觀方面主要是分子的聚集狀態發生改變。近年來隨著各國相關領域研究者的不懈努力，在通過pH調控制備蠕蟲狀膠束方面取得了很大進展。

1 pH響應型陽離子表面活性劑體系

目前研究最多的陽離子表面活性劑蠕蟲狀膠束體系，主要是由氯化十六烷基吡啶及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)等季銨鹽參與構筑。

Lin等［23］采用CTAB和鄰苯二甲酸(PPA)制備了一種pH響應型蠕蟲狀膠束體系。研究結果表明，pH為3.90～5.35時，黏度隨pH的增加而降低。pH的增大導致PPA的質子化程度降低，使體系在柱狀膠束和蟲狀膠束之間轉變，pH對體系的影響如圖1所示。Verma等［24］研制了由CTAB和鄰氨基苯甲酸(AA)構筑的蠕蟲狀膠束體系。pH的變化主要改變了AA的凈電荷數，導致其與CTAB的作用程度有所不同，使膠束的長度和纏繞程度發生改變。CTAB與鄰苯二甲酸氫鉀也可制備pH響應的蠕蟲狀膠束體系，pH的變化使表面活性劑分子的聚集狀態發生改變，具體過程為球狀膠束—短棒狀膠束—蟲狀膠束。Lin等［25］采用CTAB和n-癸基磷酸(DPA)制備了自組裝體系，鑒于DPA有2個pKa值，根據中和值α［26-28］的不同，借助透射電锍即可觀察到蠕蟲狀膠束的存在。

圖1 隨著pH的改變，體系從蟲狀膠束到短柱狀膠束的轉變

Chu等［29］采用不溶的長鏈叔胺與馬來酸構建了一種蠕蟲狀膠束。pH為6.20～7.29時，溶液顯示了從牛頓流體到黏彈溶液的可逆變化。由于季銨頭基的部分質子化，在適當的pH下，蠕蟲狀膠束的長鏈相互纏結，形成網狀結構，具有很高的黏彈特性。長鏈叔胺UC22AMPM與馬來酸體系的分子結構如圖2所示。

圖2 UC22AMPM與馬來酸體系的分子結構

在pH響應型蠕蟲膠束的構筑過程中，當pH發生變化時，有機酸與堿生成有機酸鹽，有機酸鹽的水溶性發生變化，能夠壓縮表面活性劑頭基面積，排列更緊密，從而改變臨界堆積參數值，促進膠束增長。

2 pH響應型陰離子表面活性劑體系

目前陰離子蠕蟲狀膠束體系方面的報道較少，該類體系主要是基于油酸鈉(NaOA)、氨基酸、膽酸等構筑而成［30］，具有價格低廉、來源廣泛、表面活性高、易降解等優點，是一種綠色環保的陰離子表面活性劑。

Lu等［31］采用NaOA和氯化鈉構建了pH響應型可逆蠕蟲狀膠束體系。研究結果表明，pH為9.43時，表現出牛頓流體特征;pH為9.53～10.18時，溶液體系具有黏彈性;pH大于10.18時，出現牛頓平臺，體系呈剪切變稀特性，證明有蠕蟲狀膠束的生成。張世鑫等［32］采用NaOA與鹽酸三乙胺構建了一種隨pH可逆的蠕蟲狀膠束體系，發現在很窄的 pH范圍內，黏度可由3 mPa·s增至27 649 mPa·s，具有典型的剪切變稀現象，這是蠕蟲狀膠束特有的性質。

Baccile等［33］通過光學顯微鏡和紅外傅立葉光譜儀等研究了蠕蟲狀膠束的形成及膠束間的相互作用。采用了經發酵得到的酸化后的槐糖脂，因為分子結構中含有多個—COOH，隨著—COOH離子化程度的不同，可以形成不同pH的體系。Stefan等［34］采用小角中子散射(SANS)、小角 X射線散射(SAXS)、動態光散射(DLS)等分析手段，對由膽汁鹽、磷脂、辛酸、辛酸甘油酯及NaCl構建的蠕蟲狀膠束體系進行了研究。當pH為2～4時，體系從蠕蟲狀膠束轉變為囊泡。該結果對脂肪消化釋放短鏈脂肪酸這一過程具有指導意義，該研究成果有望應用于藥物運輸領域。Han等［35］采用芥酸鈉(NaOEr)制備蠕蟲狀膠束，并對體系的相行為和流變行為進行了對比研究。研究結果表明有機助溶鹽的加入可以降低NaOEr的Krafft點的溫度，有利于蠕蟲膠束的構筑。

Leana等［36］構筑了具有生物適應性的蠕蟲狀膠束體系，采用具有pH響應性的苯丙氨酸的基團取代膽酸中的羥基，得到2種衍生物構筑的膠束體系。隨著pH的改變，可實現從球狀結構至蠕蟲狀膠束的轉變，高濃度形成凝膠。

當表面活性劑本身對pH具有響應特性時，體系中加入無機鹽對膠束的聚集方式有所影響。根據Israelachvili［37］理論，加入的無機鹽離子可以壓縮表面活性劑頭基的擴散雙電層和水化層，屏蔽頭基之間的靜電斥力，減小頭基占據面積，從而提高臨界堆積參數值，促進蠕蟲狀膠束的線性增長。另一方面無機鹽的加入使得表面活性劑的臨界膠束濃度大幅降低，使膠束的聚集數增加，從而促進膠束的生長。

3 CO2響應型表面活性劑體系

以pH作為觸發劑制備蠕蟲狀膠束，方法簡單、便捷，但也有嚴重的缺點，首先調節pH所應用的酸或堿必須等物質的量比，其次每次循環后生成的無機鹽副產物都存在于體系中，這些鹽的存在會影響蟲狀膠束的構筑，甚至破壞蠕蟲狀膠束的結構，而且這些化學原料的成本較高，三廢處理的環境成本和經濟成本也較高。采用CO2氣體作為pH調節劑則可以避免以上缺點。CO2氣體具有生物相容性，易于再生。有研究者采用超臨界CO2氣體構筑了蠕蟲狀膠束［38-39］。

Zhang等［40］制備了一種受CO2氣體調控的可逆型陰離子 N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)蠕蟲狀膠束體系。CO2氣體可以導致叔胺的質子化，使體系形成類似雙子結構的蠕蟲狀膠束;當CO2被移出體系后，體系恢復為水樣的流體狀態。

Zhang等［41］研究了由單一組分構建的蠕蟲狀膠束體系，避免多組分構筑的蠕蟲狀膠束體系經過多孔材質時發生色譜分離效應。通過透射電鏡觀察發現，體系在球形結構、囊泡、蠕蟲狀膠束、網狀結構之間進行轉變。該小組還研究了一種由長鏈叔胺制備的CO2響應型蠕蟲狀膠束體系，隨著CO2氣體的通入和移除，體系由均勻透明的黏彈溶液變成黏度較低的乳濁液。

4 pH響應型兩性表面活性劑體系

兩性表面活性劑 CnDMAO［42-43］在 pH為7時分子的凈電荷數為零，表面活性劑頭基之間靜電斥力微弱，正是由于微弱的靜電斥力，在無任何添加劑的情況下自發組裝形成蠕蟲狀膠束。Rathman等［44］發現中和值 α 為0.5時，紅外光譜中CH2和CNO彎曲帶消失，CH伸縮頻率最小化，表明了分子間氫鍵的形成，此時蠕蟲狀膠束的長度達到最大。通過改變體系的pH，能夠實現油烯基二甲基氨基氧化物從蠕蟲狀膠束到囊泡的形貌控制。

Brinchi等［45］合成了 N-十二烷氧基苯基N，N-二甲基氧化銨(pDoAo)，并由 pDoAo和CH3SO3Na制備了蠕蟲狀膠束體系。采用動態流變儀對該物質的黏度進行了測定，膠束的長度和黏度隨pH的變化增大。Ghosh等［46］采用氨基酸類的兩性表面活性劑和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉構筑了蠕蟲狀膠束體系，并利用熒光探針技術對分子在磷酸鹽緩沖溶液中的聚集方式進行了說明。

Chen等［47］通過兩性表面活性劑和馬來酸酐構建了一種用于提高油田采收率的蠕蟲狀膠束體系。研究結果表明，當表面活性劑的質量濃度為2%、pH為8時，體系的黏度值高達4.5×105mPa·s。驅油效率對比試驗結果表明，質量分數為0.4%的該兩性表面活性劑體系的pH為6～8時，驅油效率遠大于水驅和聚驅。

5 結語

pH響應型蠕蟲狀膠束作為智能膠束的一個分支，具有構筑簡單、可循環多次等優點，尤其是CO2氣體響應型蠕蟲狀膠束，更具有環境友好、構筑成本低廉的優點。越來越多的研究者采用新型Gemini表面活性劑構筑蠕蟲狀膠束，但是如何引入合適的響應分子，分子中pH響應基團的數量、分子的空間位阻效應對蠕蟲狀膠束的構筑有何影響，構筑蠕蟲狀膠束時是否有規律可循等問題會給研究者帶來挑戰。采用分子模擬和實驗相結合的方法可以更好地研究影響蠕蟲狀膠束構筑的因素。

在油田化學提高采收率領域，新型的pH調控的耐溫抗鹽型陰離子表面活性劑蠕蟲狀膠束體系具有很好的實際應用價值，響應條件易于實現，能滿足聚驅的黏度要求，具有表面活性劑降低界面張力的性能，能有效提高采收率。pH響應型陰離子蠕蟲膠束具有更好的發展前景，可以減少地層的吸附損失，保持膠束的濃度和黏度，是一個頗具價值的研究方向。

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