極低密度聚乙烯樹脂技術開發與性能研究

葛騰杰，國海峰，李 瑞

(1大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714)

極低密度聚乙烯樹脂(VLDPE)為第4代聚乙烯［1］，在聚合過程中添加了多于常規量的α烯烴共聚單體，如丁烯、己烯、辛烯等，密度范圍拓寬至0.880～0.915 g/cm3。VLDPE 具有高柔韌性、較寬的溫度使用范圍以及優良的抗穿刺性、抗撕裂性和耐環境應力開裂、低氣味等優良特性，在薄膜、醫用軟管、發泡、電線電纜、注塑和吹塑等領域得到廣泛應用。

共聚單體含量高的VLDPE賦予了產品許多性能優勢，卻提高了裝置生產難度。聚合反應需在較低的溫度和壓力下進行，共聚單體己烯的進料量大，反應體系黏度大，易粘壁形成結片;反應體系細粉含量較高，易堵塞分布板，不利于裝置的長周期穩定運行等。這些技術難題嚴重制約了國內VLDPE的工業化發展［2］。現利用國內先進的Unipol氣相中試裝置開發了極低密度聚乙烯(VLDPE)產品，并與國外進口產品進行比較分析，考察了VLDPE產品的結構與性能關系，開發的VLDPE產品密度小于0.915 g/cm3，為VLDPE工業化生產發展提供了有力的數據參考。

1 試驗部分

1.1 原料和儀器

VLDPE1、VLDPE2，自制;進口 VLDPE1、進口VLDPE2，市售。

4467型萬能材料實驗機，英國Instron公司;6542/010型熔體流動速率儀，意大利Ceast公司;Spectrum1000型傅里葉變換紅外光譜儀、DSC－7型差示掃描量熱儀，美國PE公司;DMX300核磁共振儀，Bruker公司。

1.2 中試生產VLDPE產品

在50 kg/h氣相全密度聚乙烯中試裝置上，采用進口催化劑，以己烯為共聚單體，按氣相聚合工藝條件進行中試裝置開車，生產不同熔融指數的VLDPE產品。當產品達到指標要求后，平穩運行48 h，生產目標產品各1 t。

2 結果與討論

2.1 中試生產

采用了創新的多尺度粒徑分布流化狀態控制技術，在中國石油化工研究院先進的氣相法中試裝置，用國產低溫高活性催化劑，調整傳統工藝操作參數，解決反應體系黏度大、聚合物易結片堵塞分布板等問題，保證裝置長周期穩定運行，開發生產出了VLDPE中試產品。

2.2 產品力學性能測試

選取中試裝置2批次的VLDPE產品進行物性測試，與國外進口產品進行比對，具體性能數據見表1。

表1 VLDPE物性數據

從表1可以看出，中試生產的VLDPE產品密度都低于0.915 g/cm3，并且力學性能優異，斷裂伸長率在600%以上，與國外進口產品性能相當。

2.3 微觀結構與性能

2.3.1 共聚單體含量

利用核磁共振波譜儀對中試產品進行了分子鏈結構表征，中試產品的核磁碳譜圖見圖1，進口產品的核磁碳譜圖見圖2。

圖1 中試產品VLDPE2核磁碳譜圖

參照文獻［3］對13C－NMR譜圖中的峰分類和區域劃分，對各峰進行歸屬。經計算，中試VLDPE產品分子結構中的共聚單體含量達到了2.4%，明顯多于常規線性低密度聚乙烯專用料中共聚單體的含量(1.8%以下)，但是低于進口產品(3.2%)，多是因為催化劑及聚合工藝條件等因素影響了產品共聚單體插入率所致。

2.3.2 結晶性能

采用示差掃描量熱儀對VLDPE產品進行了結晶性能分析，測試結果見表2。

表2 DSC測試結果

從表2數據可知，中試產品的熔點與進口產品2的熔點相當，而進口產品1的熔點最低，這是因為進口產品1的密度最低，共聚單體含量最高引起的;而VLDPE試樣比普通LLDPE即大慶石化產品的熔點要低些，這是由于普通LLDPE支鏈分布不均勻，支鏈間較長的鏈段可以形成較厚的片晶，而VLDPE的支鏈分布比較均勻，沒有過長鏈段形成的較厚片晶［4］。

進口VLDPE產品的結晶度都在22%以下，而中試產品的結晶度要稍高一些，但與密度為0.918～0.922 g/cm3的 LLDPE 相比，結晶度偏低。這是因為VLDPE的主鏈上含有大量的短支鏈，影響了產品的結晶度，受支鏈的影響，支化聚乙烯的結晶行為也更為復雜。所以研究VLDPE分子結構中的支鏈結晶行為，有助于深入理解VLDPE分子結構與其特殊性能的關系。

對不同產品的結晶峰進行了對比，產品降溫結晶峰見圖3。

圖3 VLDPE降溫結晶峰

從圖3可以看出，中試產品的結晶峰與進口產品2的結晶峰溫度相差不大，而進口產品1的結晶峰向低溫移動，峰強減弱，表明其結晶能力差。中試產品結晶能力與進口產品接近。

2.3.3 支化度

采用傅里葉變換紅外光譜儀對VLDPE產品進行了紅外結構表征，并根據Lambert－Beer定律為基礎，利用紅外光譜對樣品中的支化度進行了定量分析，產品熔點與支化度數據見表3。

表3 熔點與支化度數據表

從表3可以看出，進口1產品的支化度最高，而其他產品的支化度相當。結合熔點數據分析，可以看出，VLDPE的熔點隨支化度的增加而降低，而聚合物的熔點與片晶厚度有關，對于支化聚乙烯，由于支鏈被排除在結晶之外［4］，片晶厚度受到支鏈間鏈段長度的限制，因此支鏈越多，片晶厚度越小，熔點越低。

3 結語

1)利用國內先進的Unipol氣相中試裝置，開發了極低密度聚乙烯(VLDPE)產品，并與國外進口產品進行了性能對比與結構剖析。結果表明，中試產品的密度達到了0.915 g/cm3以下，產品性能與相同密度的進口產品性能相當。

2)國外各大公司相繼開發出了氣相法、溶液法、高壓管式法等生產工藝制備VLDPE產品，以氣相法工藝生產居多。而國內各大石化公司引進的氣相法聚乙烯裝置也多為Unipol工藝裝置，完全有能力在現有的 Unipol工藝裝置上，根據VLDPE的產品特點，開發出密度小于 0.915 g/cm3的產品，實現 VLDPE的工業化，加快VLDPE產業化進程。

［1］謝侃.超低密度聚乙烯評述［J］.石油化工，1995，24:744－747.

［2］王海瑛.超低密度聚乙烯技術進展［J］.石化技術，1998，5(4):248－251.

［3］Randall E W，New methods of research in chemistry［J］.Chem Brit.，1974，10:443.

［4］趙勇，楊德才.新型LLDPE的結晶行為及鏈結構［J］.高等學校化學學報，1997，18(12):2044 －2047.