Hofmann消除法合成對二甲苯環二體的研究

楊廣遠，候翠霞，胡孝倫，趙萍萍，王建莉

(1.鄭州西格瑪化工有限公司，鄭州 450000;2.河南省滎陽市人民醫院，河南滎陽 450100)

聚對二甲苯是一種堅韌、透明，具有優異電絕緣性能、耐化學腐蝕性能和可均勻涂覆的特種高分子涂層材料［1］，商品名 Parylene N(派瑞林)。該聚合物能在任何固體表面(包括銳角、裂隙和內孔表面)形成均勻的膜，在電子電路組建［2］、微電子集成電路［3］、橡膠制品［4］、微電子機械系統［5］、傳感器［6］等領域得到了廣泛應用。目前常用的制備對二甲苯環二體的方法是熱解法［7］和Hofmann消除法，其中熱解法能耗大、成本高、收率低。本文以對甲基氯芐為原料，將其與三甲胺反應得到對甲基芐基三甲基氯化銨，并在氫氧化鈉水溶液、相轉移催化劑二甲基亞砜、甲苯作用下，采用Hoffman消除法合成對二甲苯環二體，效果較好。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

對甲基氯化芐，分析純，青島聯合精細化工有限公司;三甲胺，分析純，北京市津同樂泰化工產品有限公司;對甲氧基苯酚，分析純，上海昊化化工有限公司;氫氧化鈉，分析純，東莞市東旺化玻儀器有限公司;甲苯，化學純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;相轉移催化劑二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津恒興化學試劑有限公司。

帶加熱器的回流裝置，自制;WRS－18數字熔點儀，上海精密科學儀器有限公司;101型電熱鼓風干燥箱，北京京創泰寧偉業科技發展有限公司;安捷倫400 MHz核磁共振波譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 對甲基芐基三甲基氯化銨的制備

室溫下向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流裝置的反應瓶中加入對甲基氯芐，加熱至45℃后加入33%的三甲胺水溶液，45℃下繼續反應2 h，反應結束，干燥，得到對甲基芐基三甲基氯化銨粉末，再將對甲基芐基三甲基氯化銨粉末配制30%的水溶液。

1.3 對二甲苯環二體的制備

室溫下依次加入50%氫氧化鈉水溶液、甲苯、相轉移催化劑，升溫至85℃持續反應8～10 h后靜置、過濾、洗滌、干燥，得到對二甲苯環二體產品。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計與結果分析

在固定對甲基芐基三甲基氯化銨0.05 mol質量分數30%的情況下，確定甲苯用量(A)、相轉移催化劑DMSO用量(B)、反應溫度(C)、反應時間(D)4因素，設計4因素3水平正交試驗，試驗結果見表1。

表1 正交試驗設計及結果分析

由表1可知，4因素中以反應物物質的量比對反應的影響最明顯，大小順序為A＞D＞C＞B。最佳合成條件為A2B3C3D3，亦即適宜的反應條件為:對甲基芐基三甲基氯化銨0.05 mol質量分數30%，甲苯用量 1.0 g，DMSO 用量 1.5 g，反應溫度95℃，反應時間40 h。

2.2 對二甲苯環二體產品的表征

對采用最佳合成條件制得的對二甲苯環二體產品進行表征，其核磁共振譜圖見圖1。1H NMR(CDCl3)δ:6.48(8H)，3.08(8H)，與標準譜圖對照相符。

圖1 合成產物的核磁共振譜圖

3 結論

對甲基芐基三甲基氯化銨在相轉移催化劑條件下合成對二甲苯環二體適宜的反應條件為:對甲基芐基三甲基氯化銨0.05 mol質量分數30%，甲苯用量1.0 g，DMSO 用量 1.5 g，反應溫度 95℃，反應時間40 h。此條件下，DMSO具有最佳相轉移催化效果，使得反應在接近均相的條件下進行，對二甲苯環二體收率達46.2%。

［1］胡國貞，陳夢雪，肖湘竹.薄膜涂層材料——聚對二甲苯［J］.成都教育學院學報，2005，19(1):43 －44.

［2］柯曾喜.聚對二甲苯在混合電路中應用技術研究［D］.陜西:西安電子科技大學，2007.

［3］陳曦.聚對二甲苯在電子領域中應用的新進展［J］.電子工藝技術，2002，23(4):146 －148.

［4］韓輝升，張飛.聚對二甲苯薄膜制備工藝及其在橡膠制品上的應用［J］.高分子通報，2014(12):99－103.

［5］韓建棟，徐愛東.Parylene涂覆材料及其應用［J］.半導體技術，2011，36(6):430 －433.

［6］陳加慶，唐靜濤，夏曉，等.派瑞林涂膜的壓力傳感器壓敏元件:中國，201220050926.8［P］.2012 －02 －17.

［7］鄭強，丁有容.聚對二甲苯的制備、結構、性能及應用［J］.上海第二工業大學學報，1984(1):125－133.