苯乙烯與丙烯酸共聚合反應的研究

武 鵠，黃紅日，王國祥

(湖南理工學院化學化工學院，湖南岳陽 414006)

聚丙烯酸類聚合物中含有大量的羧基等活性官能團，可與醇、堿、胺發生反應，還能進行脫水、降解和絡合反應，可作增稠劑、分散劑、絮凝劑、膠黏劑和成膜劑等;由于羧基能與鈣、鎂等金屬離子進行絡合反應，可用作阻垢分散劑［1］。目前合成聚苯乙烯/丙烯酸的主要方法是先利用苯乙烯與丙烯酸酯進行共聚合反應，磺化后得到苯乙烯/丙烯酸共聚物［2］，苯乙烯/丙烯酸共聚物的相對分子質量及其分布難以控制。

原子轉移自由基聚合(ATRP)以簡單的有機鹵化物為引發劑，過渡金屬配合物為催化劑，通過過渡金屬離子的氧化還原反應，在休眠種和活性種之間建立可逆的平衡反應，從而實現對聚合反應的有效控制［3］。筆者以四氯化碳為引發劑，四甲基乙二胺為配體，Cu粉為催化劑，維生素C為還原劑，進行了苯乙烯與丙烯酸的原子轉移自由基聚合;并研究了相關因素對苯乙烯與丙烯酸共聚合反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、維生素C、甲醇，均為分析純，天津市福晨化學試劑廠;丙烯酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠;四氯化碳，分析純，成都市科龍化學試劑廠;四甲基乙二胺、銅粉、四氫呋喃，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

FA－1104型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司;DF－101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司;FT－IR－370型傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet公司;TAC7/DX型差熱分析儀，美國。

1.2 合成方法

在250 mL的三口圓底燒瓶中依次加入苯乙烯、丙烯酸、四氯化碳、四甲基乙二胺、銅粉和維生素C，將燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器的油浴中，反應溫度控制在30℃，反應24 h后過濾除去催化劑固體，將濾液緩慢滴入定量甲醇中，一段時間后出現微黃色的膠狀物沉淀，抽濾，得到膠狀固體，置于烘干箱中干燥后稱量，計算轉化率。

1.3 紅外測試

將所得產物在紅外燈下干燥，同時干燥少量的KCl(色譜純)，將干燥后的KCl壓片，制成透明的薄膜，采用傅立葉變換紅外光譜儀測其紅外光譜。再將干燥后的產物和KCl按1∶10的質量比混合、壓片，制成薄膜，置于紅外光譜儀中。載入所得的KCl的紅外圖譜，去除背景干擾，即可得到產物的紅外圖譜。

1.4 熱分析測試

另取樣品進行差熱分析測試，升溫速度為10℃/min，氣流速度為20 mL/min，測試0～500℃間樣品的質量變化。

2 結果與討論

2.1 轉化率影響因素

2.1.1 單體配比

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準配比。改變苯乙烯與丙烯酸的物質的量比，其余物質的比例不變，考察單體配比與轉化率的關系，結果如圖1所示。在一定范圍內隨著苯乙烯與丙烯酸的物質的量比的增大，聚合反應的轉化率增大，這是因為苯乙烯的反應活性比丙烯酸高，苯乙烯的含量越多，聚合體系的活性越高，聚合速率也越大;當n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)為7∶3時，轉化率最高。

圖1 單體配比對轉化率的影響

2.1.2 引發劑用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準配比，改變引發劑 CCl4用量，其他物質的配比不變，考察引發劑用量對轉化率的影響，結果如圖2所示。引發劑含量較低時，轉化率較小，引發劑的用量不足以盡快地將所有反應物引發參與反應;隨著引發劑用量的增加，轉化率增加較快，當引發劑用量為單體物質的量的0.4%時，轉化率達到最大值;引發劑用量繼續增加，轉化率變化不大。

圖2 引發劑用量對轉化率的影響

2.1.3 配體用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準配比，僅改變配體四甲基乙二胺的用量，其他物質的配比不變，考察配體用量對轉化率的影響，結果如圖3所示。隨著配體濃度的增大，轉化率增高，這是因為Cu(Ⅱ)離子轉化為Cu(Ⅰ)離子，催化能力增強;當配體用量為單體物質的量的0.4%時，轉化率達到最大值，隨后轉化率基本保持不變。由于四甲基乙二胺價格較貴，且轉化率相差不大，綜合考慮后確定四甲基乙二胺的最佳用量為0.3%。

圖3 配體用量對轉化率的影響

2.1.4 催化劑用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準配比，僅改變催化劑銅粉的用量，其他物質的配比不變，考察催化劑用量對轉化率的影響，結果如圖4所示。催化劑用量的增加使得Cu(I)濃度增大，催化能力增強，當Cu粉用量為單體物質的量的2%時，轉化率達到最大值。

圖4 催化劑用量對轉化率的影響

2.1.5 還原劑用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準配比，僅改變還原劑維生素 C的用量，其余物質的配比不變，考察還原劑用量對轉化率的影響，結果如圖5所示。起初隨著維生素C含量的增加，轉化率增高;維生素C的用量超過一定值后，轉化率幾乎不變。這是因為維生素C的含量較低時，參與氧化還原反應的量較少，產生的活性自由基也少，從而使得轉化率較低;隨著維生素C用量的增加，參與氧化還原反應的量增大，使得活性種高于休眠種，反應加速進行。當維生素C的用量為單體物質的量的6%時，轉化率達到最大值。

圖5 還原劑用量對轉化率的影響

2.1.6 反應時間

固定n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5，反應溫度為 30 ℃，其他因素不變，僅改變反應時間，考察反應時間對轉化率的影響，結果如圖6所示。隨著反應時間的延長，轉化率逐漸增大，反應時間大于48 h后轉化率基本不變，故確定最佳反應時間為48 h。

圖6 反應時間對轉化率的影響

2.1.7 反應溫度

固定n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5，反應時間為 24 h，僅改變反應溫度，考察反應溫度對轉化率的影響，結果如圖7所示。隨著反應溫度的增加，單體轉化率增加較快，這是因為隨著溫度的升高，引發劑產生的自由基的活性也上升，引發劑的分解速度增大，同時連續相的黏度降低，有利于單體和自由基的擴散，所以聚合速率增大，轉化率逐漸增加;反應溫度大于90℃后轉化率的增長減緩。考慮到溫度越高，對于工藝設備的要求越苛刻，生產成本越高，故取最佳反應溫度為90℃。

圖7 反應溫度對轉化率的影響

2.2 紅外表征

維生素C的用量為單體物質的量的0.4%時，產物的紅外光譜如圖8所示。在697.88，757.48，1 600 cm－1處有很強的單取代苯環吸收峰，說明有大量的苯乙烯參與反應，反應生成的共聚物中有大量苯乙烯攜帶的苯環;在820 cm－1附近有丙烯酸的特征峰，在1 712.95 cm－1附近有很強的羰基吸收峰，在3 027.09 cm－1附近有羥基峰，說明有丙烯酸參與反應，反應生成的共聚物中含有大量丙烯酸攜帶的羰基和羥基。實驗結果表明合成產物為苯乙烯與丙烯酸的共聚物。

圖8 產物的紅外光譜

2.3 差熱分析

聚合物的熱穩定性主要與鍵能有關，鍵能主要與位阻效應和共軛效應有關。對苯乙烯與丙烯酸的共聚物進行了差熱分析。由于共聚物中有苯乙烯參與，取代基體積增大，位阻增大，分子鏈內旋轉受阻程度增加，耐熱性能增強，具有較好的耐熱性。n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)為7∶3時，苯乙烯/丙烯酸共聚物的溶化先于單體配比為1∶1時。這是由于芳環同時具有共軛效應和位阻效應，芳環含量較少時共軛效應占主導作用，共軛效應使大分子鍵難以斷裂;而芳環含量較多時位阻效應占主導作用，位阻效應使得大分子鍵容易斷裂。

3 結論

對苯乙烯和丙烯酸的共聚合反應進行了研究，發現在所考察的范圍內，當苯乙烯與丙烯酸物質的量比為7∶3，以及引發劑CCl4用量為單體苯乙烯物質的量的0.4%時，轉化率最大;聚合反應的轉化率隨反應溫度的上升和反應時間的延長而增大;配體和催化劑的用量對轉化率的影響甚小。當 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=140∶60∶4∶3∶2∶6時，轉化率最高。

［1］Wang G X，Lu M，Yang C A，et al.Photo－induced controlled/living copolymerization of styrene and acrylic acid and determination of reactivity ratios［J］.Iran Polym J，2014，23(10):819－826.

［2］Borisova O V，Billon L，Cernochova Z，et al.Effect of temperature on self－assembly of amphiphilic block－gradient copolymers of styrene and acrylic acid［J］.Macromol Symp，2015，348(1):25－32.

［3］Chmielarz P，Park S，Simakova A，et al.Electrochemically mediated ATRP of acrylamides in water［J］.Polymer，2015，60:302－307.