橘皮油氣—液相平衡及連續精餾分離提純檸檬烯的模擬研究

胡女丹 覃引 周劍麗

摘要：應用Aspen Plus軟件分析檸檬烯和橘皮油其他主要成分的二元系統在0.5 kPa下相平衡關系，比較不同品種柑橘皮精油存在的其他主要成分與檸檬烯的分離難易程度；并以常見椪柑皮精油為研究對象，建立精餾分離模型，對橘皮油進行工藝模擬及優化計算。首先采用DSTWU簡捷法模型進行估算，再用RadFrac模型進行嚴格計算，并進行靈敏度分析，討論理論塔板數、回流比、塔頂餾出量與進料比對精餾的影響，在優化條件下，可以得到質量分數為97%的檸檬烯，檸檬烯的回收率為91%。

關鍵詞：橘皮精油；檸檬烯；氣液相平衡；減壓精餾；工藝模擬

中圖分類號： TQ028.4；TS201.2 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2015）07-0308-03

柑橘屬于蕓香科植物，作為柑橘主要功能性成分的柑橘精油含有60%～95%的檸檬烯，檸檬烯具有多種生理、生物活性，在食品、農藥、醫藥、工業等眾多領域中有廣泛的應用。分離后的精油穩定性提高，可作為天然的食品添加劑、賦香劑。我國擁有豐富的柑橘資源，但其果皮只有極少量作為中藥材被利用，大部分作為垃圾被丟棄，研究從柑橘油中提取檸檬烯有著重要的意義。超聲波輔助提取法、分子蒸餾、超臨界CO2萃取還未在工業化生產中大規模應用；傳統的水蒸氣蒸餾法、有機溶劑浸提法，提取時間長、提取率較低。徐寧等通過比較減壓精餾、水蒸氣精餾提純檸檬烯得出，前者的分離效果較好。減壓蒸餾法能避免檸檬烯在高溫情況下發生氧化、聚合、異構化等化學反應，保證產物品質、純度[1]。本研究應用化工流程模擬軟件Aspen Plus分析檸檬烯與橘皮油其他主要成分的二元系統在0.5 kPa下相平衡關系，然后建立精餾分離模型，對橘皮油進行工藝模擬及優化計算。

1 氣-液相平衡模擬研究

1.1 研究對象

柑橘精油成分繁多，郭潤霞等采用GC-MS技術從溫州蜜柑皮精油中檢出90種香氣成分[2]。不同品種柑橘的精油成分不盡相同[3-7]，主要為烯烴類、醇類。烯烴類有d-檸檬烯（d-limonene）、側柏烯（2-thujene，3-thujene）、α-蒎烯（α-pinene）、β-蒎烯（β-pinene）、3-蒈烯（3-carene）、羅勒烯（ocimene）、異松油烯（α-terpinolene）、β-月桂烯（β-myrcene）、γ-松油烯（γ-terpinene）、對傘花烴（cymene）；醇類有芳樟醇（linalool）、α-萜品醇（α-terpineol）、辛醇（octanol）、香茅醇（citronellol）；還有極少數的醛類、酯類如葵醛（decanal）、橙花醇乙酸酯（neryl acetate）。氣-液相平衡數據對于減壓精餾提純檸檬烯具有重要指導意義，但柑橘精油成分復雜，目前通過試驗獲得檸檬烯體系的氣-液相平衡數據還不充分，即使從眾多的紙質文獻或電子文獻中找到相平衡數據，還須用相應的方程回歸參數才能用于相平衡的相關設計中。化工流程模擬軟件Aspen Plus中包含了大量的相平衡方程參數，為此筆者采用改進的基團貢獻法（UNIFAC-DMD），用Aspen Plus軟件計算常見品種橘皮油已被分析確認的主要成分與檸檬烯的二元系統在0.5 kPa下的相平衡數據，并繪制相圖。

1.2 結果與分析

1.2.1 對傘花烴-檸檬烯的氣-液相平衡 選取對傘花烴為基準組分，計算了對傘花烴-檸檬烯在100.7、0.5 kPa下的氣-液平衡數據，繪制氣-液相平衡曲線，詳見圖1。可以看出，在100.7 kPa條件下，相平衡曲線與對角線基本重合，說明100.7 kPa下對傘花烴、檸檬烯很難通過蒸餾的方式分離；在0.5 kPa條件下，相平衡曲線偏離對角線，說明壓力的降低有利于蒸餾過程中檸檬烯、對傘花烴的分離。圖中擬合了童張法等測定的對傘花烴+檸檬烯2個二元體系在 100.7 kPa 條件下的氣-液平衡數據[8]，擬合曲線與計算所得曲線基本重合，說明Aspen Plus軟件模擬結果與試驗結果的一致性及可靠性。

1.2.2 各組分與檸檬烯的氣-液相平衡 圖2顯示了橘皮油中其他主要成分與檸檬烯分離程度的難易，可以看出，當壓力為0.5 kPa時，比檸檬烯難揮發的組分與檸檬烯分離的難易程度依次為羅勒烯、異松油烯、芳樟醇、葵醛、橙花醇乙酸酯、辛醇、α-萜品醇、香茅醇；比檸檬烯易揮發的組分與檸檬烯分離的難易程度依次為β-月桂烯、對傘花烴、3-蒈烯、β-蒎烯、α-蒎烯、β-松油烯、3-側柏烯。圖中對傘花烴、羅勒烯、β-月桂烯離對角線很近，說明如果橘葉油中存在一定含量的

對傘花烴、羅勒烯、β-月桂烯，會增加蒸餾分離的難度。

2 減壓精餾分離橘皮油中檸檬烯的模擬研究

2.1 研究對象及分離要求

本研究以常見的椪柑皮精油為研究對象，椪柑皮精油中含量較高的成分[2]為：D-檸檬烯（72.6%）、3-蒈烯 （12%）、2-側柏烯（5.9%）、α-蒎烯（3.7%）、γ-松油烯（1.3%）、芳樟醇（2.1%）、異松油烯（2.4%）。分離要求：檸檬烯質量分數>97%，檸檬烯回收率>90%。

2.2 工藝流程設計及模擬條件

橘皮油連續精餾分離提純檸檬烯主要是為了除去比檸檬烯易揮發的輕組分、比檸檬烯難揮發的重組分。由圖3可知，本研究建立雙塔串聯精餾系統，通過RADFRAC 1精餾塔分離提純，比檸檬烯易揮發的輕組分從塔頂得到，塔底得到比檸檬烯難揮發的重組分作為RADFRAC 2精餾塔的進料，分離提純后RADFRAC 2塔塔頂得到含量為97%的檸檬烯組分，塔底得到比檸檬烯難揮發的重組分。

模擬條件：RADFRAC 1精餾塔采用全凝器，進料量為188.76 kg/h，進料溫度為25 ℃，進料壓力為10 kPa，塔頂操作壓力為3 kPa；RADFRAC 2精餾塔采用全凝器，塔頂操作壓力為1 kPa。

2.3 DSTWU模塊簡捷設計

DSTEU是多組分精餾的簡捷設計模塊，模擬計算結果可以為嚴格精餾計算提供合適的初值。采用UNIFAC-DMD物性方法進行計算，設定各塔回收率進行簡捷設計估算。輕關鍵組分、重關鍵組分回收率設定見表1。

根據簡捷設計得到計算結果如表2所示，包括各塔的最小回流比、最小理論塔板數、規定回流比所需實際理論塔板數、進料位置、塔頂餾出量及冷凝器、再沸器的熱負荷。

2.4 RadFrac模塊嚴格計算并優化

將簡捷設計得到的塔頂出料與進料比值、回流比、理論板數作為嚴格設計的初值進行RadFrac模塊嚴格計算，并進行靈敏度分析，調整回流比、理論板數、進料位置，使得在經濟的條件下塔頂、塔底的組成符合設計要求。本研究中以RADFRAC 2精餾塔為例進行的靈敏度分析如下：由圖4可知，塔頂檸檬烯的質量分數、總回收率都隨著塔板數的增加而提高；塔板數大于25塊時檸檬烯的質量分數和總回收率逐漸趨于穩定；塔板數大于21塊時，檸檬烯的質量分數大于97%，因此理論塔板數取21塊。

圖5顯示了回流比與再沸器熱負荷、塔頂檸檬烯質量分數的關系，可見再沸器的熱負荷隨回流比的增大而直線上升，回流比大于1.4時檸檬烯的質量分數滿足分離要求，因此回流比取1.4。

由圖6可知，檸檬烯的總回收率隨塔頂產品與進料流率的比值（D/F）增大而提高，檸檬烯的質量分數在D/F=0.95時存在最大值，因此取D/F為0.95。

2.5 計算模擬結果

通過簡捷估算、嚴格法核算、靈敏度分析后，模擬結果如

表3所示，可見2個精餾塔的溫度都低于100 ℃，在整個精餾過程中檸檬烯是穩定的。

3 結論

比較在0.5 kPa的低壓下檸檬烯和不同品種橘皮油中存在的主要其他組分分離程度的難易。為減壓蒸餾分離檸檬烯提供參考數據，根據檸檬烯和其他成分的氣-液相平衡數據，可以推測，如果橘皮油中某些成分如對傘花烴、羅勒烯、β-月桂烯等含量較高時將增加分離難度，影響產品純度的提高。此數據可以應用到成分相似的橙皮油、檸檬油中等。

應用化工流程模擬軟件Aspen Plus對主要成分為檸檬烯和3-蒈烯的橘皮油減壓連續精餾分離檸檬烯的工藝進行模擬優化，得到了相關物流流量、溫度、壓力、各組分質量分數的理論數據。橘皮油連續精餾分離提純檸檬烯的模擬研究為柑橘類精油分離研究及工業設計提供了理論依據。

參考文獻：

[1]徐 寧，譚興和，王 鋒，等. 減壓蒸餾分離柑桔皮精油中檸檬烯的研究[J]. 食品工業科技，2014，35（2）：222-225.

[2]郭潤霞，譚興和，蔡 文，等. 柑橘皮精油成分分析[J]. 糧油食品科技，2011，19（6）：25-30.

[3]付復華，李忠海，單 楊，等. GC-MS法分析三種柑橘皮精油成分[J]. 食品與機械，2010，26（3）：30-34.

[4]薛成虎，王瑞斌. 2種方法提取柑橘皮中揮發性成分的氣質聯用分析[J]. 安徽農業科學，2013，41（3）：1283-1285.

[5]尚雪波，張菊華，單 楊，等. GC-MS法分析雜柑皮中揮發性精油成分[J]. 食品科學，2010，31（2）：175-178.

[6]李 翔，萬 萍，張 崟. 柑橘皮精油提取分離及成分測定[J]. 成都大學學報：自然科學版，2011，30（3）：212-213.

[7]胡孔峰，胡肄珍，陳利軍，等. 桔皮揮發油化學成分GC-MS分析[J]. 安徽農業科學，2007，35（13）：3787-3788.

[8]童張法，楊征宇，廖丹葵，等. α-蒎烯+檸檬烯和對傘花烴+檸檬烯體系常壓汽液平衡的測定與關聯[J]. 化工學報，2009，60（8）：1877-1882.