微波消解—石墨爐原子吸收光譜法測定綠色食品產地土壤中的鉻

花海蓉 周育紅 李麗 閆生榮 姚進一

摘要：：建立了用微波消解樣品、石墨爐原子吸收光譜法測定綠色食品產地土壤中重金屬鉻的方法，探討了消解體系、消解程序對樣品消解效果的影響，選擇了合適的基體改進劑，優化了石墨爐原子吸收測定條件。在優化的試驗條件下，Cr的線性范圍為0～50 μg/L，檢出限為0.1 mg/kg，測定結果的相對標準差（n=8）為3.4%～3.8%，加標回收率為90.5%～102.5%。該方法靈敏度高，操作簡便快速，干擾少，應用于綠色食品產地土壤中鉻的測定獲得了令人滿意的結果。

關鍵詞：微波消解；石墨爐原子吸收光譜法；綠色食品產地；鉻

中圖分類號： X833 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2015）07-0352-03

隨著經濟的不斷發展，土壤受重金屬污染日益嚴重。其中鉻是土壤中主要的重金屬污染物之一，土壤中鉻的含量一般為1～300 mg/kg[1]，其主要來源為電鍍、印染、制革、造紙等行業的含鉻廢水灌溉農田以及磷礦粉肥料施入農田等。土壤中的鉻經植物吸收后通過食物鏈進入人體，造成對人體健康的危害，甚至導致癌癥。因此，我國土壤環境質量標準中對土壤中鉻等重金屬規定了限量，而NY/T 391—2013《綠色食品 產地環境質量》[2]中對土壤中鉻的限量值作出了更為嚴格的規定，綠色食品產地土壤中鉻含量的限值為120 mg/kg，這就對綠色食品產地土壤中鉻的分析測試方法的靈敏度提出了更高的要求。

目前，測定土壤中鉻的國家標準分析方法為火焰原子吸收法[3]。而火焰原子吸收法由于原子化效率較低，測試靈敏度不夠高，當土壤中鉻含量較低時，會影響其測定準確度，且分析時要求稱樣量較大，存在樣品預處理時酸用量多、消解時間長等不利因素。石墨爐原子吸收法原子化效率極高，因此測試靈敏度遠高于火焰原子吸收法，更適用于低含量組分的測定。

土壤樣品的前處理方法也是影響測試準確度的一個重要因素，傳統的濕式消解法試劑用量大，耗時長，樣品容易被污染，檢測結果重復性差，而微波消解技術具有操作簡便、試劑用量少、消解時間短的特點[4]。本研究采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定綠色食品產地土壤中的鉻，選擇合適的微波消解體系，研究最佳的測試條件，并用于綠色食品產地土壤中痕量鉻的分析測定，結果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Varian SpectrAA-240FS型原子吸收分光光度計（美國瓦里安公司），配備GTA120石墨爐；KY-1型鉻空心陰極燈（威格拉斯儀器北京有限公司）；MARS-5型微波消解儀（美國CEM公司）；FA2004N電子分析天平（上海精密科學儀器有限公司）、EH-20B型微控數顯電熱板（北京萊伯泰科有限公司）。

1 000 μg/mL鉻單元素標準溶液（GBW08614，中國計量科學研究院），臨用時用0.2%硝酸逐級稀釋成50 μg/L鉻標準使用液；土壤成分分析標準物質（GBW07423、GBW07429，地球物理地球化學勘查研究所）；硝酸鈀基體改良劑（1%Pd）；硝酸、氫氟酸、高氯酸、抗壞血酸，為優級純。

試驗用水為超純水（電阻率大于18 MΩ·cm）。所有玻璃儀器、樣品杯均用10%稀硝酸浸泡24 h，然后用清水反復沖洗，再用超純水洗凈晾干備用。

1.2 儀器工作條件

測定波長357.9 nm，燈電流7.0 mA，光譜通帶寬度0.2 nm，氘燈扣背景，樣品進樣體積10 L，基體改進劑體積5 L，氬氣流量300 mL/min，原子化階段停氣，信號記錄方式為峰高。石墨爐升溫程序見表1。

1.3 樣品的制備及預處理

土壤樣品經自然風干后，去除其中的動植物殘體及石塊等，經瑪瑙研缽磨碎，全部過100目的尼龍篩，裝入廣口瓶中保存。稱取制備好的土壤樣品0.1 g（精確至0.000 1 g）加入微波消解罐中，加少量水潤濕，再加入5 mL HNO3、2 mL HF，放置于通風櫥中浸泡30 min左右后，蓋上蓋子，放入微波消解儀中，按設定的消解程序完成消解過程。冷卻后將消解液轉移至聚四氟乙烯坩鍋中，加入0.5 mL HClO4，在微控數顯電熱板上于160 ℃加熱趕酸，待樣品蒸至近干呈淡黃色或灰白色黏稠狀態時，取下坩鍋，冷卻至室溫，用0.2%HNO3定容至200 mL，每批土壤樣品做2份全程序空白。

1.4 樣品的測定

配制濃度為50 μg/L的鉻標準使用液，利用儀器的自動稀釋功能分別稀釋成濃度為10、20、30、40、50 μg/L的鉻標準溶液，通過儀器自動進樣器進樣，基體改進劑采取與樣品共進的方式，按照設定的儀器工作條件，分別測量標準系列溶液、全程序空白及樣品溶液的吸光度，根據標準曲線求出土壤樣品中的鉻含量。

2 結果與分析

2.1 稱樣量的確定

國家標準分析方法中規定，用火焰原子吸收法測定土壤中的鉻含量時，稱取的土壤樣品量為0.2～0.5 g，而由于石墨爐原子吸收分光光度法的靈敏度較高，檢出限較低，為滿足儀器分析要求，應減少土壤樣品的稱樣量，這樣也有利于減少消解過程中酸的用量，縮短樣品消解的時間。但取樣量過低，會使所取樣品不具有代表性，影響測定結果的平行性。因此綜合考慮多方面因素，通過對同一土壤樣品分別稱取不同量在同樣的條件下進行多次測定，最終確定土壤稱樣量為01 g。

2.2 微波消解體系及消解程序的選擇

土壤消解過程中常用的酸有HNO3、HClO4、H2SO4、HCl、HF等，其中HF的主要作用是除去土壤中的硅酸鹽，土壤中的硅酸鹽含量較高，鉻元素被包藏在土壤中的硅酸鹽礦物晶格中，會使測定結果偏低，HF是唯一能分解土壤中硅酸鹽的酸[5]。HNO3、HClO4、H2SO4、HCl的作用主要是氧化土壤中的有機物。本試驗采用微波消解土壤，由于HClO4、H2SO4在密閉消解過程中容易引起爆炸等危險狀況，HCl則會與鉻發生反應生成氯化鉻酰氣體，從而使測定結果偏低[6]。綜上所述，本試驗在微波消解過程中選用HNO3和HF，對2種酸的加入量反復試驗，當HNO3用量為5 mL、HF用量為2 mL時，樣品消解效果好。

消解結束后，消解液中加入0.5 mL HClO4并于電熱板上加熱趕酸，加入HClO4的目的一方面因為HClO4是氧化性極強的酸，對于某些有機物含量較高的樣品在微波消解過程中可能消解不徹底，而HClO4可進一步分解其中的有機物，另一方面可以較徹底地將氫氟酸趕盡，但在趕酸過程中必須嚴格控制溫度，因為在高溫條件下，HClO4也會與鉻反應生成氯化鉻酰氣體揮發而使測定結果偏低[7]。本試驗控制趕酸溫度為160 ℃。

微波消解程序采用三步升溫方式，如表2所示，其中步驟3消解溫度及保持時間對測定結果影響較大，當步驟3消解溫度低于200 ℃時，土壤標準樣品的測定值低于標準值，而當消解溫度為210 ℃，保持時間為50 min時，樣品消解效果好，測定值準確。

2.3 基體改進劑的選擇

土壤樣品基體組成復雜，會對測試帶來干擾，所以在測試過程中須加入基體改進劑，使干擾物質形成易揮發的化合物，在灰化階段去除，同時防止待測元素的損失，提高測試靈敏度。近年來，鈀鹽作為基體改進劑已廣泛應用于石墨爐原子吸收光譜檢測中[8-9]。本試驗取經消解后的實際土壤樣品溶液，分別在不加基改劑、以0.5%鈀溶液作基改劑、以0.5%鈀溶液+1%抗壞血酸溶液作基改劑3種情況下測試其吸光度，并觀察峰型及背景吸收情況（表3）。

由表3可知，以4 μL 0.05%鈀溶液+1 μL 1%抗壞血酸溶液作為基改劑比單獨使用鈀溶液作基改劑可以更有效地提高測試靈敏度，且背景吸收小，峰型對稱尖銳。因為鈀在石墨管中的還原過程及粒度大小會影響信號峰并進一步影響分析結果，而抗壞血酸的加入能改變鈀在石墨管中的存在形式，使鈀以更細小的顆粒均勻附著在石墨管表面，對待測金屬具有更強的吸附能力，減少灰化損失，提高分析靈敏度。同時，抗壞血酸能提供還原性氛圍，防止石墨管在高溫下氧化，延長石墨管使用壽命。

2.4 石墨爐測定條件的選擇

石墨爐升溫程序分為干燥、灰化、原子化及凈化4個階段。干燥階段采用三步干燥法，階遞升溫緩慢蒸發試樣溶液，防止樣液飛濺及暴沸導致樣品損失，影響測定精度。

灰化溫度應為使樣品中基體及其他干擾組分得以有效去除而待測組分不產生損失的最高溫度；而原子化溫度既要保證待測元素原子化完全，又要避免溫度過高導致待測元素的損失及石墨管使用壽命的縮短。

用20 μg/L鉻標準溶液，以鈀+抗壞血酸溶液為基改劑，保持其他測試條件不變，只改變灰化溫度，考察灰化溫度對鉻吸光度的影響。用同樣的方法考察原子化溫度對鉻吸光度的影響，據此確定最佳灰化溫度及原子化溫度。由圖1、圖2可知，應選擇灰化溫度為1 100 ℃，原子化溫度為2 600 ℃。為避免原子化階段后在石墨管中產生較強記憶效應，影響后續測定，設置凈化溫度為2 600 ℃，凈化時間為2 s。

2.5 標準曲線及線性范圍

對鉻標準系列溶液進行測定，分別以吸光度對其濃度進行線性回歸，得出Cr的線性方程為y=0.019 1x+0.017 4，線性范圍為0～50 μg/L，相關系數r=0.999 1。如果所測土壤樣品溶液測試值超出線性范圍，儀器將會自動稀釋樣品溶液至線性范圍內后再進行測試。

2.6 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復16次空白試驗，計算16次平行測試結果的標準差，按HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中的相關規定，得出檢出限為0. 05 μg/L。按取樣量0.100 0 g、定容體積 200 mL，計算得方法的檢出限為 0.1 mg/kg。

2.7 精密度及準確度測試

準確稱取土壤標準樣品GBW07423、GBW07429 各8份，按優化的試驗條件微波消解樣品，用石墨爐原子吸收光度法測定樣品中的鉻含量，結果如表4所示。

2.8 土壤樣品測定及回收率試驗

對3份綠色食品產地土壤，按試驗方法測試其中的鉻含量，同時做加標回收試驗，結果見表5。

3 結論

采用HNO3+HF混合酸消解體系對土壤樣品進行微波消解，用石墨爐原子吸收光譜法對土壤標準樣品GBW07423、GBW07429中的鉻含量進行測定，并對綠色食品產地土壤樣品進行加標回收測定，均取得良好的結果。研究表明，利用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定綠色食品產地土壤中的鉻，精密度高，準確性好，能滿足實際樣品分析的要求。

參考文獻：

[1]Dragovic S，Mihailovic N，Gajic B. Heavy metals in soils：distribution，relationship with soil characteristics and radionuclides and multivariate assessment of contamination sources[J]. Chemosphere，2008，72（3）：491-495.

[2]NY/T 391—2013 綠色食品 產地環境質量[S].北京：中國農業出版社，2014.

[3]HJ 491—2009 土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法[S]. 北京：中國環境科學出版社，2009.

[4]吳 蝶，黃 鶯. 微波消解測定土壤金屬預處理的優化[J]. 西南大學學報：自然科學版，2013，38（11）：132-135.

[5]胡珊珊，錢秀芳. 微波消解技術在土壤重金屬元素測定中的應用[J]. 安徽師范大學學報：自然科學版，2010，33（4）：363-366.

[6]王 剛，胡躍城，孫英杰，等. 微波消解-可見分光光度法測定土壤中的總鉻[J]. 光譜實驗室，2011，28（5）：2662-2665.

[7]王小琳，欒桂云，管澤民，等. 土壤中總鉻測定方法的比較研究[J]. 土壤，2010，42（3）：497-501.

[8]姚朝英，任 蘭. 氯化鈀作基體改進劑石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鈹[J]. 巖礦測試，2012，31（6）：975-979.

[9]秦樊鑫，張明時，胡繼偉，等. 氯化鈀作基體改進劑GFAAS法測定中藥材中微量鉛的研究[J]. 光譜學與光譜分析，2007，27（10）：2123-2126.