三氯化鋁催化有機硅單體副產共沸物歧化反應密度泛函理論研究

譚軍，歐陽玉霞，孫萍，劉輝，陳潔，韋曉燕

（嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001）

引 言

有機硅材料是一類以Si—O 鍵為主鏈，在Si上再引入有機基團作為側鏈的高分子化合物，其性能優異、功能獨特，廣泛用于軍工、航天、醫療、化工等領域。二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2]是用量最大、應用最廣的有機硅單體，是制備有機聚硅氧烷的基礎原料[1]。目前，在“直接法”[2-3]合成(CH3)2SiCl2生產過程中，由于反應工藝條件及反應器結構的復雜性，除目標產物(CH3)2SiCl2外，還會產生(CH3)3SiCl 和SiCl4副產共沸物，約占單體總量1%（質量分數）左右。工業上副產“共沸物”組成中(CH3)3SiCl 約為40%～55%（質量分數），SiCl4約為45%～60%（質量分數）；(CH3)3SiCl 沸點為57.7℃，而SiCl4沸點57.6℃，采用常規的精餾方法無法將其分離。共沸物市場應用有限，長期儲存或直接排放都會對環境造成極大的危害[4]。

對于有機硅單體共沸物的深加工，現有的技術報道一般都是采用恒沸精餾法[5]、酯化精餾法[6-7]、萃取精餾法[8]等。深加工產物中，(CH3)3SiCl 往常常用作有機反應中醇類、酚、端炔等的保護基團，用量很大，具有較高的價值，另一同比例量的產物SiCl4應用價值極低。然而，隨著酶化學的發展，(CH3)3SiCl 價格也一路走低[9]。同樣受光伏產業不景氣影響，甲基三氯硅烷 (CH3SiCl3)作為制備硅烷交聯劑、氣相白炭黑的生產原料，近幾年的價格則在直線上升[10]。因而開發新的工藝來將共沸物中的(CH3)3SiCl和SiCl4轉化為其他甲基氯硅烷具有重大的工業價值。

將硅烷之間通過官能團之間的置換完成相互轉化的反應稱為硅烷的歧化反應。該方法可將價值不大或者產量過剩的硅烷單體，轉化成為生產急需及價值更高的硅烷，獲得更大的技術經濟效益，是有機硅化學領域的研究熱點之一[11]。但關于利用歧化法制備高價值硅烷單體的技術應用報道，大多停留在催化劑的篩選上。研究結果表明，最有效的催化劑為AlCl3等少數幾種Lewis 酸金屬鹵鹽[12-18]。弄清這類催化劑催化反應機理，將有利于促進歧化法工藝制備氯硅烷催化體系及工藝的開發。但是在使用金屬鹵鹽催化劑進行歧化反應的過程中，會生成金屬有機化合物反應中間體。這些中間體量很少，而且性質活潑、不穩定，容易著火爆炸，給其檢測和分析帶來了極大的困難，同時也給反應機理的揭示帶來困難。目前，國內外現有文獻未見有關將共沸物通過催化歧化反應制備單硅烷工藝機理的研究報道。量子化學密度泛函方法耗時少，可以直觀地對反應物、產物及中間體等的結構、能量及性質進行優化計算,有助于加深對反應機理的認識[19-21]。本文結合實驗及理論計算，對AlCl3催化(CH3)3SiCl與SiCl4發生歧化反應的機理進行了研究，期望所得結果能夠為進一步認識和掌握該工藝的特點及變化規律提供理論及實驗依據。

1 實驗部分

1.1 理論計算

共沸物催化歧化反應過程中可能發生的反應如下：

采用密度泛函理論，在B3LYP/6-311+G**水平上，使用Gassuian 03 程序對上述反應中可能的過渡態進行了優化，并進行頻率計算確保只有一個虛頻。在此基礎上進行反應路徑確認（IRC），得到催化反應的反應物及產物構型，以確認反應路徑正確，并得到反應活化能。另外，對反應物及產物也進行了幾何優化，得到它們的穩定構型。在此基礎上進行頻率計算，計算了各反應物和產物的熱力學量值。

1.2 共沸物歧化實驗

實驗所用工業副產共沸物取自浙江合盛硅業有限公司，采用氣相色譜法測定共沸物組成中(CH3)3SiCl 約為46.71%（質量分數），SiCl4約為52.23%（質量分數）。催化劑選用無水AlCl3。其他具體實驗裝置等見參考文獻[22]。反應在500 ml 的高壓釜中進行，先通氮氣將反應釜進行置換，然后在氮氣保護下將10 g AlCl3、200 g 共沸物按比例加入反應釜，開始加熱升溫至反應溫度543.15～593.15 K 之間，此時催化劑AlCl3已升華，反應體系成氣相[12,14]，啟動攪拌器，計算反應時間。當反應4 h 后結束反應，氣相產物冷凝到室溫放空后，由釜蓋上液相出料閥經氮氣壓出取樣分析。采用氣相色譜內標法[23]分析產物質量組成，然后再換算成摩爾組分并計算相應的摩爾轉化率。所得實驗結果見表1。

表1 共沸物催化歧化反應實驗數據Table 1 Experimental data of azeotrope catalytic disproportionation

圖1 計算得到的(CH3)3SiCl 與AlCl3 反應生成CH3AlCl2 與(CH3)2SiCl2 的兩種可能反應路徑Fig.1 Two possible reaction paths for reaction between (CH3)3SiCl and AlCl3 to form CH3AlCl2 and (CH3)2SiCl2

表1的實驗結果表明，隨著反應溫度的升高（543.15～593.15 K），反應物中(CH3)3SiCl 與SiCl4轉化率也隨著升高。但溫度超過573.15 K 后，(CH3)3SiCl 與SiCl4轉化率增加并不明顯，這一現象說明此時反應體系已達到熱力學平衡狀態。同樣，產物中(CH3)2SiCl2含量也隨著溫度升高而增加，在溫度為573.15 K 時，(CH3)2SiCl2含量高達75.67%（摩爾分數）。當溫度超過573.15 K 時，產物中(CH3)2SiCl2中含量有所降低，而副產物低沸點殘留物（LBR）和高沸點殘留物（BWR）則明顯增加，這主要是當溫度太高時（超過573.15 K），甲基氯硅烷單體會出現一定的熱分解，生成高、低沸點副產物，有部分結炭現象，從而影響到催化劑的活性，造成目標產物中(CH3)2SiCl2含量有所降低。

2 結果與討論

2.1 (CH3)3SiCl 與 SiCl4 生 成(CH3)2SiCl2 與CH3SiCl3

Ponomarev 等[24]認為，當使用AlCl3作為催化劑時，甲基氯硅烷的歧化反應中可能存在CH3AlCl2形式的反應中間體。因而對這種經歷CH3AlCl2中間體的反應路徑進行了研究。要生成CH3AlCl2反應中間體，需要經過CH3與Cl 的交換才能生成。因為反應物主要由(CH3)3SiCl 與SiCl4組成，SiCl4分子結構中并沒有CH3，因而開始反應時，只有(CH3)3SiCl與催化劑AlCl3反應才可能得到此種反應中間體。

量子化學計算表明，(CH3)3SiCl 與AlCl3反應有兩種反應路徑[圖1(a)、(b)]。從圖1中可以看出，(CH3)3SiCl 與AlCl3的反應通過CH3與Cl 的交換，在生成 CH3AlCl2的同時，還生成了反應產物(CH3)2SiCl2，過渡態為四元環狀結構。兩種反應路徑中，CH3的轉移方式不同，(a)模式中CH3要發生反轉，而(b)模式中CH3不發生反轉。(a)模式反應的活化能為190.75 kJ·mol-1，而(b)模式的活化能為182.84 kJ·mol-1，后者的活化能低于前者，反應優先以(b)模式進行。因而可認為(CH3)3SiCl 與AlCl3反應生成(CH3)2SiCl2與CH3AlCl2反應中間體的活化能為182.84 kJ·mol-1。

接著，CH3AlCl2中間體可以與另一種反應物SiCl4發生官能團交換，在生成CH3SiCl3的同時，也生成AlCl3，使催化劑得到復原。計算得到的兩種可能的反應路徑與圖1相似，也分為甲基反轉與不反轉兩種，示于圖2。從圖2中可以看出，甲基不發生反轉的反應路徑(b)所需的活化能（161.50 kJ·mol-1）要小于(a)所需的活化能（176.10 kJ·mol-1）。因而如果此反應發生，優先以(b)方式進行。

從上述討論可知，第1 步反應的活化能為182.84 kJ·mol-1，第2 步反應的活化能為161.50 kJ·mol-1，如果(CH3)3SiCl 與SiCl4以CH3AlCl2作為中間體進行歧化反應的話，則控速步驟為第1 步，活化能為182.84 kJ·mol-1。

圖2 計算得到的SiCl4 與CH3AlCl2 反應生成AlCl3 與CH3SiCl3 的兩種可能反應路徑Fig.2 Two possible reaction pathways for reaction between SiCl4 and CH3AlCl2 to form AlCl3 and CH3SiCl3

圖3 AlCl3 催化劑上(CH3)3SiCl 與SiCl4 兩分子吸附歧化反應反應路徑Fig.3 Disproportionation reaction pathway of (CH3)3SiCl and SiCl4 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

除了上述反應方式，(CH3)3SiCl 與SiCl4還可能同時吸附在AlCl3催化劑上，不經過CH3AlCl2中間體，直接完成歧化反應。反應路徑示于圖3。從圖3中可以看到，首先(CH3)3SiCl 與SiCl4吸附在AlCl3上形成預反應吸附物；此時，SiCl4以一個Cl 原子與AlCl3的作用較強，兩者之間僅2.826×10-9m，發生部分電子轉移。從IRC 搜索得到的過渡態構型可以看出，此時(CH3)3SiCl 的CH3向SiCl4轉移，同時SiCl4中的Cl 向AlCl3轉移。經過能壘后，CH3與Cl 均完成了轉移，在形成CH3SiCl3分子的同時，得到AlCl4與(CH3)2SiCl 中間產物。然后，AlCl4通過向(CH3)2SiCl 轉移Cl 官能團，生成(CH3)2SiCl2，同時AlCl3催化劑得到復原。從圖3中可以看到，計算得到第1 步反應的活化能為177.78 kJ·mol-1；對于第2步Cl的轉移，沒有搜索到此過程的過渡態，PES 勢能面掃描也沒有發現能壘，因而此過程活化能應當非常小，可視為能量單純降低的過程。(CH3)3SiCl、SiCl4兩分子歧化反應僅有一個能壘，即為177.78 kJ·mol-1。

CH3AlCl2中間體歧化反應的控制步驟活化能為182.84 kJ·mol-1，兩分子吸附歧化反應的活化能為177.78 kJ·mol-1，顯然后者稍小，因而應當較占優一些?？紤]到反應最終產物主要為(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3，除了由上述計算的(CH3)3SiCl 與SiCl4的歧化反應生成外，兩種反應產物也可能由深度歧化反應得到：首先，生成的(CH3)2SiCl2有可能與反應原料SiCl4繼續發生歧化反應生成CH3SiCl3；其次，生成的反應產物 CH3SiCl3也可能與反應原料(CH3)3SiCl 繼續反應生成(CH3)2SiCl2。下面也分別對這兩種情況進行了計算。

2.2 (CH3)2SiCl2 與SiCl4 生成CH3SiCl3

首先，考察了生成CH3AlCl2中間產物的單分子吸附分步反應。第一步反應為(CH3)2SiCl2與AlCl3官能團交換，也分為甲基反轉與不反轉兩種情況，如圖4所示。從圖4中可以看到，甲基不發生反轉的過渡態[圖4(b)]所需要的活化能（208.99 kJ·mol-1）較低，因而可能性更大。第2 步反應為SiCl4與CH3AlCl2之間的反應，反應路徑與圖2(b)相同，活化能為161.50 kJ·mol-1。顯然，第1 步反應的活化能（208.99 kJ·mol-1）更高，為控制步驟。

另一種反應方式為雙分子同時吸附反應，如圖5所示。首先，(CH3)2SiCl2與SiCl4同時吸附在AlCl3上；過渡態時，(CH3)2SiCl2的一個CH3向SiCl4轉移，而SiCl4則向AlCl3催化劑轉移一個Cl；然后，兩個官能團完成轉移，形成反應產物CH3SiCl3與兩個中間產物（AlCl4與CH3SiCl2）；兩中間產物經過一個（經PES 勢能面掃描證實）無能壘的Cl 轉移，得到AlCl3與CH3SiCl3，反應完成。從圖5中可以看到，此反應的過渡態能壘為199.83 kJ·mol-1。比較兩種反應方式的能壘值大小，可以看出，雙分子同時吸附所需的能壘更小，因而在反應體系中應該更占優勢。

2.3 (CH3)3SiCl 與CH3SiCl3 生成(CH3)2SiCl2

如果發生生成CH3AlCl2中間產物的兩步反應，第1 步應當為(CH3)3SiCl 向AlCl3催化劑轉移CH3，同時接受Cl，生成(CH3)2SiCl2的過程，與圖1所示相同，按上述討論，應當按圖1(b)進行，活化能為182.84 kJ·mol-1；第2 步為CH3AlCl2與CH3SiCl3交換CH3與Cl，生成第二分子的(CH3)2SiCl2，同時AlCl3催化劑復原的過程。此過程實際上應為圖4所示兩反應的逆反應。經計算，圖4(a)所示反應的逆反應活化能為174.10 kJ·mol-1，而圖4(b)所示反應的逆反應活化能為161.96 kJ·mol-1，顯然后者更小可能性更大。因而，(CH3)3SiCl 如果與CH3SiCl3按此種反應方式生成(CH3)2SiCl2，第1 步反應的活化能（182.84 kJ·mol-1）更大，為反應的控速步驟。

圖4 計算得到的(CH3)2SiCl2 與AlCl3 反應生成CH3AlCl2 與CH3SiCl3 的兩種可能反應路徑Fig.4 Two possible reaction pathways for reaction between (CH3)2SiCl2 and AlCl3 to form CH3AlCl2 and CH3SiCl3

圖5 AlCl3 催化劑上(CH3)2SiCl2 與SiCl4 兩分子吸附歧化反應的反應路徑Fig.5 Disproportionation reaction pathway of (CH3)2SiCl2 and SiCl4 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

圖6 AlCl3 催化劑上(CH3)3SiCl 與CH3SiCl3 兩分子吸附歧化反應的反應路徑Fig.6 Disproportionation reaction pathway of (CH3)3SiCl and CH3SiCl3 co-adsorbed on AlCl3 catalyst

另外，此反應也可能采取雙分子吸附歧化的方式進行反應，反應路徑示于圖6。從圖中可以看出，此種反應方式所需的活化能為167.19 kJ·mol-1，顯然小于兩步分開反應。因而此種(CH3)3SiCl 與CH3SiCl3的歧化反應應當按此種方式進行。

從上述討論可知，共沸物催化歧化生成(CH3)2SiCl2與CH3SiCl3的3 種反應的機理均以雙分子吸附歧化反應機理占優勢，各反應的活化能壘總結如下：反應1（R1）的活化能為177.78 kJ·mol-1；反應2（R2）的活化能為199.83 kJ·mol-1；反應3（R3）的活化能為167.19 kJ·mol-1。

從表1實驗結果可以看出，反應原料中(CH3)3SiCl 與SiCl4摩爾比約為1.4:1，如果僅發生反應1，(CH3)3SiCl 與SiCl4的消耗量應當相等，而且反應產物中(CH3)2SiCl2與 CH3SiCl3的物質的量也應當相同。但是根據反應結果可知，(CH3)3SiCl的消耗量大于SiCl4的消耗量，而且CH3SiCl3的 生成量也非常少，因而肯定發生了反應3。此步 反應不僅消耗了(CH3)3SiCl，而且也消耗了反應 產物CH3SiCl3，而生成了(CH3)2SiCl2。從反應能壘大小可以看出，反應1 的能壘要大于反應3 的能壘，如果反應1 可以發生，利用反應1 的生成產物CH3SiCl3與反應原料(CH3)3SiCl，反應3 當然也能夠進行。

表2 實驗溫度下共沸物歧化反應的摩爾反應焓變及摩爾反應Gibbs 自由能變Table 2 Molar enthalpy and molar Gibbs free energy of disproportionation reaction of azeotrope at experimental temperatures/kJ·mol-1

反應2 為生成MeSiCl3的反應，在3 個反應中能壘最高，因而此步反應較難進行。這意味著，如果適當調控反應溫度，就能夠保證反應1 和3 進行的同時抑制反應2 的進行，從而實現歧化產物組成的調控，有利于(CH3)2SiCl2的生成。

2.4 共沸物歧化反應的熱力學數據

從表2可知，在所考察的溫度范圍內（543.15～593.15 K），3 個反應的焓變計算值均為負值，表明3 個反應均為弱放熱反應，如果反應能夠達到平衡，低溫有利于產物的生成，故太高的反應溫度對反應的正向進行不利。另外，3 個反應的摩爾反應Gibbs函數計算值也均為負值且數值較小，表明這些反應在所研究的溫度下都能夠自發進行[25]，且該溫度范圍內的反應平衡常數較小，說明反應朝著正向進行到底的趨勢不大，該反應存在可逆過程。從熱力學平衡的觀點來看，在所研究溫度范圍內，溫度變化對反應2 的摩爾Gibbs 反應能變基本不發生影響，因而反應達到熱力學平衡時，溫度升高對反應平衡常數無顯著影響。對于反應1 和反應3，在583.15 K以下時，摩爾Gibbs 反應能變變化不大；而當溫度達到593.15 K 時，Gibbs 自由能變顯著減小，理論上平衡常數增大，反應程度會加深。因而熱力學上也存在通過改變溫度來改變反應產物平衡分布的可能性。

3 結 論

三氯化鋁催化(CH3)3SiCl與SiCl4進行歧化反應體系中可能存在3 種反應，對此3 種反應進行密度泛函理論計算發現，反應1、2、3 均是以雙分子吸附機理來進行反應。同時通過對比3 種反應的反應能壘，得出三種反應的能壘排序是反應2＞反應1＞反應3。結合實驗數據，可以推斷，歧化反應體系中肯定發生了反應3，而反應2 能壘最高，較難進行，需要較高的反應溫度。通過對不同反應溫度下反應1、2、3 的熱力學數據對比發現，在543.15～593.15 K 溫度范圍內，當溫度提高到593.15 K 時，反應1 和反應3 的Gibbs 自由能變顯著減小，理論上平衡常數增大，反應程度會加深。而在所研究溫度范圍內，溫度變化對反應2 的摩爾Gibbs 反應能變基本不發生影響。上述研究表明，通過改變反應溫度來調控反應進程及改變反應產物平衡分布在理論上是可行的，為利用有機硅副產物共沸物歧化反應制備高附加值(CH3)2SiCl2提供了理論依據。

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