油頁巖干酪根化學結構特性分析

王擎，黃宗越，遲銘書，石聚欣，王智超，隋義

（油頁巖綜合利用教育部工程研究中心（東北電力大學），吉林省 吉林市 132012）

引 言

油頁巖是一種沉積巖，含固體有機質于其礦物質的骨架內，有機質成分主要為油母質（又稱干酪根），由于干酪根熱解生成與石油相似的頁巖油，因此油頁巖可作為石油的補充能源[1]。我國油頁巖資源豐富，儲量在全世界位列第四，折算成頁巖油產量可達476 億噸，具有巨大的開發利用價值[2]。

為追求更高效率、更低污染物排放目標，油頁巖的大量利用以及新技術的發展必須基于基礎結構的研究。先進的固體測量技術（如XRD、13C NMR、FT-IR）是研究化石燃料的有效手段，能夠對內部結構進行詳盡的分析和研究。Trewhella 等[3]利用13C NMR 技術測定了美國Green River 油頁巖的油母質化學結構，同時測得各類官能團中碳的相對密度。秦匡宗[4]對茂名和撫順油頁巖的有機質及其超臨界態甲苯抽出瀝青進行核磁共振實驗，實驗結果確定了它們的芳碳率，并歸納出有關茂名油頁巖有機質的結構特征，據此提出了有機質的平均結構單元的結構模型。王宗賢等[5]對不同類型干酪根的熱模擬系列產物進行了紅外光譜和固體13C NMR 的綜合研究。謝芳芳等[6]對吉林樺甸3 個礦區的油頁巖及熱解產物頁巖油和半焦進行了紅外光譜分析，結果表明，頁巖油與油頁巖有機質所含官能團相似，主要都以脂肪烴為主，并含有芳香烴和C O 基團。

本文利用XRD、13C NMR、FT-IR 等先進測試技術對5 個地區油頁巖干酪根進行分析研究，得到其化學結構參數信息，以期為構建平均分子模型，研究其熱解機理等進一步工作提供基礎依據。

1 實驗樣品和設備

1.1 實驗樣品

實驗用5 種油頁巖樣品分別取自吉林樺甸、甘肅窯街、山東龍口、遼寧撫順和廣東茂名，油頁巖原礦樣品研磨篩分至0.2 mm 以下，按照國標《GB/T 19144—2010 沉積巖中干酪根分離方法》制取干酪根，分別記為HD、YJ、LK、FS 和MM。對所制干酪根進行燒失量的測定，并做元素分析，結果見表1。

由表1可以看出，5 種干酪根燒失量均在97%以上，符合國標大于75%的制備要求。根據表中元素含量求得H/C、O/C，并結合范-克雷威倫圖（Van Krevelan）[7]可確定5 種干酪根的類型和變質程度：HD 為Ⅰ型干酪根，變質程度最低；FS、MM 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅰ型；LK 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅱ型；YJ 為Ⅱ型，變質程度最高。

表1 5 種油頁巖干酪根的燒失量、元素分析和原子比Table 1 Loss on ignition,ultimate analysis and atomic ratio of five kerogen

1.2 實驗設備及方法

1.2.1 X 射線衍射分析（XRD） 實驗所用衍射儀由日本島津公司生產，測試范圍：2°～90°；測試速度：0.3 s·step-1；步長：0.02°；管電流：40 mA；管電壓：40 kV。

1.2.2 固體核磁分析（13C NMR）13C NMR 測試是在Bruker AVANCEⅢ-400 MHz 超導核磁共振儀上完成。采用固體雙共振探頭，4 mmKel-F ZrO2轉子，轉速為5 kHz，共振頻率為100.62 MHz，循環延遲時間6 s，碳氫交叉極化接觸時間2 ms，數據采集累加次數9000 次。

1.2.3 固相紅外光譜分析（FT-IR） 紅外光譜實驗由Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀器完成。將2.5 mg 干酪根濃縮物與200 mg 溴化鉀在瑪瑙研缽中混合研磨，取60 mg 混合物，在13 MPa 的壓力下壓制成薄片，并在60℃通氮氣的條件下干燥6 h。紅外光譜的精度為2 cm-1，測量范圍4000～400 cm-1。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD 結果分析

圖1為5 種干酪根樣品的XRD 譜圖曲線。由圖可知，2θ=19°處都存在一個明顯的彌散衍射峰包，與通稱為γ峰的衍射結果相符，可以歸屬于脂構碳，主要是正構鏈烷的貢獻[8]。根據莫志深等[9]對高聚物X 射線衍射圖分類，此處5 個干酪根樣品均與非晶高聚物的衍射曲線極為相似，可以斷定，5種干酪根均為由長鏈烷烴構成的長程無序非晶態高聚物。此外，在2θ=26°處，5 個樣品均有一個弱的小尖峰，稱為d002峰，它代表的是芳碳結構衍射峰。信號較弱，峰值不明顯，說明干酪根中芳族碳含量較少。由于原樣品脫礦處理不可能達到百分百，所以圖中仍殘留有黃鐵礦（Py）。

圖1 5 種油頁巖干酪根的XRD 曲線Fig.1 XRD curves of five oil shale kerogen

2.2 13C NMR 譜圖解析

圖2為5 種油頁巖干酪根的13C NMR 譜圖，由圖可知其譜型極為相似，均由δ=0～90 的脂碳區、δ=90～165 的芳碳區和δ=165～220 的羰基碳區3部分組成。脂碳區峰面積最大，芳碳區次之，羰基碳區面積最小。由此說明，脂肪碳是干酪根結構的主要組分，芳香碳含量相對較少，羰基碳含量最少。這與XRD 實驗結果吻合。利用NUTS 軟件對5 種干酪根核磁譜圖進行分析，結合碳結構骨架的化學位移歸屬[10-11]，獲得干酪根各類型碳結構骨架的初始分布，結果見表2。采用歸一化原則將油頁巖干酪根中脂肪族碳和芳族碳、羰基碳結構參數分別列于表3和表4。

2.2.1 脂肪族結構碳分析 由圖2可以看出，在δ=0～90 的脂碳區內，δ=15 處均出現小尖峰，歸屬于終端甲基碳；δ=20 處的肩峰可以歸屬為芳環甲基碳；δ=25 為與終端甲基相連的亞甲基碳；δ=30 附近5 種干酪根均出現最強信號，此為亞甲基碳峰；δ=36～50 區間內信號較弱，對應次甲基碳、季碳；而δ=50～90 范圍內信號很弱，說明氧接脂碳的含量很低。

表3為油頁巖干酪根中脂肪族碳結構分布參數，由表3可知，5 種樣品的脂碳fal除YJ (60%)較低外，其余均在72%以上，LK、FS、MM 三者接近，HD 最高為85.61%。脂碳結構又以亞甲基碳為主，Ai含量在77%～90%。平均每100 個碳原子結構中，存在1～3 個終端甲基碳；亞甲基碳數(包括脂C(2)碳)HD 樣品最高為77 個，LK、FS 和MM為60 個左右，YJ 最低為46 個。定義亞甲基碳數與終端芳核碳[12]為平均亞甲基鏈碳數Cn。經過分析計算可知，HD 樣品Cn最多，約為22 個，與之成鮮明對比的YJ 只有5 個，LK、FS、MM 居于二者之間且數目相近，分別為13、11 和12，對應所含脂鏈數N分別為3、8、4、5 和4 個。所以結合Cn與N可知，HD 干酪根亞甲基碳鏈主要由長鏈組成且鏈數相對較少，YJ 則存在更多的短鏈，LK、FS、MM 介于二者中間。在實際的結構中，平均亞甲基鏈碳數可能要更少一些，因為并非所有的亞甲基碳都存在于直鏈結構中，將會有部分以脂環結構存在。烷鏈支化度Bi為次甲基碳和季碳占總脂碳的百分比，5 個樣品Bi分別為4.62%、9.26%、4.73%、7.56%和8.99%。其中HD 和LK 較低，說明二者的脂族碳大部分為直鏈亞甲基結構而不是支鏈或脂環結構。其余三者在7%～10%，雖然脂族碳仍以長鏈亞甲基結構為主，相比于HD 和LK 則存在較多的支鏈或脂環結構。為氧接脂碳含量，其中YJ 最高，MM、FS 和HD 依次次之，LK 最低，碳氧一般以脂肪醇或醚類存在。

2.2.2 芳香族結構碳分析 圖2譜線放大部分δ=100～165 區間為芳香碳信號，原圖中芳香族信號強度遠小于脂肪族，說明干酪根中芳香碳的含量較少，由表4中fa可知其含量均在40%以下。張蓬洲等[13]研究表明，fa值隨樣品含碳量增加而增加，表4中，5 個樣品fa順序為YJ＞LK＞FS＞MM＞HD，對比元素分析含碳量，除LK 稍有偏差，其余均符合。δ=100～129 為質子芳碳faH，δ=129～165 為非質子化芳碳faN。faN的類別和數量是分析芳香結構的關鍵[14]，HD 烷基取代碳faS明顯大于橋接芳香碳faB，由此可知，HD 干酪根芳香結構中以單環居多，其余樣品的faS和faB大小相當，說明其芳香結構為單環和多環并存的形式。橋接芳香碳與周碳（由、、求得）之比XBP是用來計算干酪根芳香簇大小的重要參數[15]。XBP與多環存在方式密切相關，5 個樣品的XBP值均在33%以下，根據Solum 等所提供的XBP與縮合方式曲線[15]可判斷出5 種樣品的縮合方式以迫位縮合為主，而芳環碳含量最大的YJ 干酪根在渺位縮合方式上比其余4 種樣品更明顯。芳環取代度D為芳族碳中非接氫碳含量，5 個樣品均在46%～61%之間，說明其每個芳環上有2～4 個碳原子與周邊取代基相連。faP為2.1%～3.1%，說明干酪根中部分氧連接在了苯環上面形成酚羥基或醚基。

表2 油頁巖干酪根中碳結構分布參數Table 2 Structural carbon parameters of oil shale kerogen

表3 油頁巖干酪根中脂族碳分布參數Table 3 Aliphatic carbon parameters of oil shale kerogen

2.2.3 羰基結構碳分析 圖2譜線放大部分δ=165～220 為羰基結構碳。5 種干酪根樣品的羰基碳含量在譜圖中所占比例均很小，其中HD 樣品信號最強，YJ 樣品則檢測不到。這是由于HD 為低變質程度干酪根，LK、FS 和MM 稍高，而在變質程度較高的YJ 樣品中，羰基中的因活性高，所以容易發生親核加成而消失掉。δ=165～188 歸屬為羧基碳，δ=188～220 為醛、酮羰基碳。由二者峰信號可看出，所有樣品的羧基碳含量多于羰基碳，這是因為與醛、酮相比，羧酸及其衍生物的中存在p-π 共軛效應，使羧基處于結構上比較穩定的狀態[16-17]，因此在油頁巖沉積變質的過程中醛、酮類羰基更容易反應而消失。

表4 油頁巖干酪根中芳族碳和羰基碳分布參數Table 4 Aromatic and carbonylic carbon parameters of oil shale kerogen

2.3 FT-IR 結果分析

圖3中5 個樣品波數范圍為4000～400 cm-1，可分為以下幾個重要區域[18]：①與H 形成單鍵的伸縮振動區域，波數范圍4000～2500 cm-1；②三鍵和累積雙鍵紅外吸收區域，波數范圍2500～1900 cm-1；③雙鍵紅外吸收區域，波數范圍1900～1200 cm-1；④芳香泛頻和組合區域，波數范圍2000～1600 cm-1；⑤指紋區的特征吸收區域，波數范圍＜1500 cm-1。

圖3 5 種油頁巖干酪根FT-IR 曲線Fig.3 FT-IR curves of five oil shale kerogen

2.3.1 烷烴類分析 5 條譜線最強峰均出現在2921 cm-1和2850 cm-1處，分別歸屬于CH2的反對稱和對稱伸縮振動，與先前XRD 譜線2θ=19°處強彌散峰為主、13C NMR 譜線δ=30 處共振信號在全譜中 最強相一致，進一步驗證了干酪根碳結構中亞甲基碳為主體的事實。1460 cm-1處的強峰為CH3反對稱和CH2對稱變形振動的綜合作用，1370 cm-1附近小尖峰為CH3的對稱變形振動峰，據此可推測有少量甲基的存在。720 cm-1處的尖峰是長亞甲基鏈的搖擺振動頻帶，表明5 種干酪根均含有鏈長大于4 的脂肪亞甲基鏈，HD 此處尖峰信號明顯強于其余4種樣品，說明其鏈長更長，這與表3中N值反映情況相吻合。

2.3.2 芳香烴類分析 在1610 cm-1附近，5 種樣品均有明顯振動峰，表明確有芳環結構存在。其中HD、LK、FS 和MM 峰中心在1610 cm-1偏左側一點，而YJ 則為右側1600 cm-1處，原因是前四者在此處有羰基化合物（）的存在，在1610 cm-1附近形成芳環骨架振動和伸縮振動的復合峰；相反YJ 樣品含量為零，在1600 cm-1處只有振動，而沒有的貢獻。在紅外光譜中反映芳族結構的頻帶還有3030 cm-1與880～750 cm-1的峰群，前者是芳核上的伸縮振動吸收峰，后者是芳核上面外變形振動吸收 峰[5]。這兩個范圍的峰信號，HD、LK、FS、MM較弱，YJ 則較為明顯，可見YJ 芳族結構碳的總含量多于其余4 種樣品，與核磁實驗結果相符。

2.3.3 氧原子類分析 3400 cm-1附近的寬吸收峰為O H 伸縮振動，分析主要是吸附水和結晶水的表現。除YJ 外，其余在1705 cm-1處都有尖銳小峰，證明樣品中羰基（）的存在，HD 峰尖較為明顯而YJ 基本沒有信號，與13C NMR 實驗求得HD羰基碳含量最大，YJ 為零的結果一致。此外，在1300～1100 cm-1之間都有一個較寬峰，這是醇基（）的貢獻，其中YJ 和MM 峰信號強度較大，與核磁數據中二者氧接脂碳含量較多的結果吻合。分析原因是YJ 樣品因變質程度較高不易存在羰基化合物（），致使其中的氧元素多以單鍵結構存在。1030 cm-1處5 種樣品都有較弱信號，這是芳基、烷基中醚的伸縮振動[19]，說明5 種樣品中都有較少的結構。其中HD 信號最弱，可見HD 干酪根中碳氧結構多以存在，而單鍵結構極少。因此結合前文推斷變質程度高的干酪根碳氧結構以單鍵為主，變質程度低的干酪根碳氧結構則以雙鍵為主。

3 結 論

本文對5 種油頁巖干酪根分別進行了XRD、13C NMR、FT-IR 的實驗，并對所得數據進行詳細的分析，獲得干酪根結構重要信息，為構建平均分子模型，研究其熱解機理和結構反應性做好前期工作。所得結論如下：

（1）對5 種干酪根進行元素分析，求出各自H/C、O/C 值，并結合范-克雷威倫圖確定其類型和變質程度：HD 為Ⅰ型干酪根，變質程度最低；FS、MM 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅰ型；LK 為Ⅰ-Ⅱ型，接近Ⅱ型；YJ 為Ⅱ型，變質程度最高。

（2）利用XRD、13C NMR、FT-IR 3 個實驗所得結果一致。5 種干酪根中脂碳結構占主要成分，總脂碳含量除YJ 為60%較低，其余均在72%以上；同時，在脂碳結構中亞甲基碳含量最高，可以達到77%～90%，亞甲基以鏈狀結構為主，其中HD 樣品鏈長較長，鏈數較少，YJ 則存在較多的短鏈，LK、FS、MM 介于二者中間。芳碳含量較少，5 個樣品中除HD 以單環為主外，其余均為單環和多環并存。而在多環結構中，又以迫位縮合為主。結構因變質過程中易發生反應而含量最少，變質程度較高的YJ 樣品中已經檢測不到。總體趨勢為羧基碳含量多于羰基碳。

（3）13C NMR、FT-IR 都表明干酪根中的氧元素主要以碳氧單鍵（醇、酚或醚基）和兩種形式存在，其中HD 因變質程度低而存在較多的碳氧雙鍵，YJ 則因變質程度較高，活性較高的官能團在變質過程中發生反應而留下相對較多的單鍵。

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