硫酸法鈦白酸解尾渣工藝礦物學特性分析

李宗云，許妍霞，汪瑾，宋興福，于建國

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237）

引 言

鈦白粉（titanium dioxide，TiO2）因其優越的白度、遮蓋力、耐候性、耐熱性、化學穩定性和無毒性[1-5]，廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、日化、醫用和食品等行業。我國是全球第一大鈦白粉生產和消費國，2013年鈦白粉總產能達280 萬噸，產量達215.5 萬噸，其中98%以上的企業采用硫酸法生產鈦白粉[6]。在硫酸法鈦白生產過程中，每生產1 t鈦白粉，要排出0.5 t 酸解尾渣，其中含有大量未反應的鈦精礦粉，目前酸解尾渣堆積超過千萬噸，造成嚴重的資源浪費和環境污染[7]。關于酸解尾渣的資源化利用，早期酸解尾渣作為固廢添加到水泥等建筑材料中[8]。近年來關于酸解尾渣鈦資源回收技術的研究報道主要有酸浸法[9-11]、萃取法[12]、浮選法[13-15]、磁選法[16-19]、重選法[20-21]等方法，研究主要以工藝開發為主，其中僅有部分學者開展初步的物相分析[22-23]，缺乏系統的工藝礦物學特性分析。

本研究針對四川龍蟒鈦業股份有限公司鈦白生產車間鈦礦酸解尾渣開展系統的工藝礦物學特性分析，獲得詳實的酸解尾渣顆粒工藝礦物學數據，為分離回收酸解尾渣中殘鈦資源提供理論指導，也為其他鈦礦酸解尾渣資源化利用提供方法借鑒。

1 實驗原料及分析方法

1.1 實驗原料

實驗所用酸解尾渣樣品取自四川龍蟒鈦業股份有限公司鈦白生產車間，為鈦精礦經過酸解、沉降、水洗、過濾后的濾餅，表面潮濕，呈黑色。

1.2 分析方法

在硫酸法鈦白中，酸解工藝普遍要求鈦礦應粉碎以獲得均勻的粒度分布，酸解后鈦礦中酸溶成分被浸取為液相，鈦礦顆粒變為復雜的多孔結構或斷裂成各類小顆粒，因酸解尾渣為工業壓濾后的濾餅，其中含有液相。酸解尾渣中固液相組成，分離體系料漿黏度，固體顆粒形貌、密度、粒度等對分離技術有重要影響，因此對酸解尾渣中固液相分別分析。

將酸解尾渣打漿、洗滌、過濾，所得濾液用容量瓶配成溶液，采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）分析液相化學組成。

將酸解尾渣打漿、洗滌、過濾、烘干后的固體顆粒采用場發射掃描電鏡與能譜儀（SEM-EDS）、Mastersizer 2000 激光粒度分析儀、X 射線多晶衍射儀（XRD）、X 射線熒光光譜分析儀（XRF），分別分析顆粒的形貌、粒度、密度、物相組成和化學組成。

分別采用篩孔為120、109、75、61、48、38、25、18、13 μm 的標準篩對酸解尾渣固相顆粒進行篩分，烘干不同粒級的篩上物和篩下物，分析表征。

2 實驗結果與討論

2.1 礦物基礎物性分析

采用比重法測得酸解尾渣堆密度為 2.08 g·cm-3，固相顆粒真實密度為3.21 g·cm-3，旋轉黏度儀測得25%酸解尾渣料漿黏度，如圖1所示。隨著時間的增加，測得料漿的黏度逐漸變大，可見酸解尾渣中一些顆粒在料漿中極易沉降，底部顆粒堆積阻礙了旋轉攪拌。酸解尾渣粒度分布如圖2所示，主要分布于1～100 μm，對比分析鈦精礦與酸解尾渣顆粒的粒度，酸解后顆粒粒徑分布區間變寬，顆粒粒徑明顯減小。表1為鈦精礦與酸解尾渣顆粒粒度的具體對比數據，鈦精礦D(0.5)為67.0 μm，而酸解尾渣D(0.5)僅為15.7 μm，30 μm 以上的顆粒酸解后減少，產生大量粒度小于30 μm 的顆粒。

圖1 酸解尾渣料漿黏度隨時間的變化曲線Fig.1 Viscosity of waste residue varying with time

圖2 鈦精礦與酸解尾渣粒度分布對比Fig.2 Comparison of particle size distribution between waste residue and ilmenite

表1 鈦精礦與酸解尾渣粒度分布分析對比Table 1 Comparison of particle size distribution between waste residue and ilmenite

酸解尾渣中固相質量占50%～55%，對其化學分析表征，結果見表2。對比酸解尾渣固相與鈦精礦的化學組成，鈦精礦酸解后，鈦、鐵、鎂含量降低，而鈣、鋁、硅含量升高，表明鈦精礦中鈦、鐵、鎂的化合物均與酸發生了不完全反應；酸解尾渣中鈦殘留量為17.14%（以TiO2質量分數計）。鈣、鋁、硅的化合物不與強酸反應，酸解后仍存于酸解尾渣中。

表2 酸解尾渣與鈦精礦的化學組成分析結果Table 2 Analysis of chemical composition of waste residue in solid phase and ilmenite/%

酸解尾渣液相質量占45%～50%，化學分析表征結果見表3。液相中主要為水和硫酸根，可溶鈦離子含量為4.06%，具有水解特性，循環于整個生產工藝中，體系pH 升高后會生成乳白色的金紅石型鈦白，易結痂粘壁，不可再酸溶，無法回收。因此對液固體系酸解尾渣進行分離回收時需保持液相的酸性，防止可溶鈦水解。而且各地鈦礦酸解尾渣含有不同組成的鈦、鐵、鎂、鈣、硫酸根等多種可溶離子，賦存于酸解渣顆粒表面會影響顆粒的表面特性，采用浮選或萃取分離工藝時應考察酸解尾渣中可溶離子對顆粒和捕收劑的影響。

采用XRD 分析鈦元素在固相顆粒中的存在形式，如圖3所示。分析表明，鈦精礦中主要成分為鈦鐵礦（TiFeO3，PDF 75-1203），衍射峰尖銳，峰強較強，含有少量鈣、鎂、硅鹽和二氧化硅雜質。酸解尾渣的成分較復雜，除鈦鐵礦外，還出現了硬石膏（CaSO4，PDF 72-0916）、輝石（CaMgSi2O6，PDF 75-1092）、二氧化硅（SiO2，PDF 16-0380）的特征衍射峰。表2中酸解尾渣的鈣、鋁、硅含量高于鈦精礦，可見鈦精礦經酸解后包裹在顆粒內的硅泥、硬石膏、輝石等斷裂出來。分離酸解尾渣，即回收未反應的鈦鐵礦，脫除硅泥、石膏、輝石等。鈦鐵礦的密度為4.70～4.78 g·cm-3，二氧化硅的密度為2.2 g·cm-3，石膏密度為2.31～2.33 g·cm-3，輝石密度為3.02～3.45 g·cm-3[24]，可見雜質的密度均小于鈦鐵礦的密度，利用密度差為分離原理的重選可作為酸解渣分離技術之一。

表3 酸解尾渣液相中主要離子的化學組成Table 3 Ionic composition of waste residue in liquid phase/%（mass）

圖3 鈦精礦與酸解尾渣的XRD 對比Fig.3 Comparison of XRD analysis between waste residue and ilmenite

圖4為鈦精礦與酸解尾渣的形貌比較，鈦精礦顆粒分布均勻，呈致密的塊狀結構；酸解尾渣顆粒大小不一、形狀多樣，有致密的塊狀、錐形顆粒，也有表面多孔、疏松的顆粒，使得酸解尾渣分離無法按重選等常規技術展開。

2.2 酸解尾渣中不同粒級的礦物賦存形態

圖4 鈦精礦與酸解尾渣的SEM 圖Fig.4 SEM photos of ilmenite and waste residue

2.2.1 濕篩實驗 采用固相濕篩法將酸解尾渣固相 顆粒分級，鈦礦與硅泥存在明顯的粒度差異，硅泥粒度較小，篩分可得到初步分離效果。表4給出了濕篩后各級顆粒的分析結果。13～18 μm 的顆粒比例約占1/2，其中含有細小的鈦精礦粉，鈦含量為14.56%；而18 μm 以上的顆粒群中平均鈦含量高于 26%，將其全部回收，鈦回收率可達58.27%。

圖5為篩分得不同粒級顆粒的粒度分布曲線圖。18 μm 篩孔的標準篩篩上物顆粒粒徑分布較好； 13 μm 篩孔的標準篩篩上物與篩下物的顆粒粒徑差異不大，分布較寬。這是因為較大顆粒分散性好，易分離。當顆粒粒徑減小至18 μm 時，硅泥小顆粒易與水結合成黏稠料漿，較難分離。

對比表4中不同粒級顆粒的密度可以發現，最大顆粒（＞100 μm）的密度并非最大，約為3.41 g·cm-3；18～75 μm 的顆粒真實密度大于3.54 g·cm-3，是酸解尾渣顆粒中密度最大的粒徑區間；18 μm 以下的顆粒密度最低，約為2.90 g·cm-3。由此可見，酸解尾渣中不同粒徑的顆粒密度差異較大。

2.2.2 酸解渣中120 μm 以上顆粒的礦物賦存形態 由表4得知，75 μm 以上各區間顆粒在酸解尾渣中所占比例少、粒徑大，密度比18～75 μm 的顆粒小。圖6（a）是粒徑大于120 μm 顆粒的SEM 圖，所得顆粒大小分布均勻，呈塊狀。圖6（b）能譜測得元素主要有鈦、鐵、氧、硅、鈣，比較圖7鈦精礦的能譜可發現，粒徑大于120 μm 的顆粒中鈦、鐵、鎂等金屬元素含量減少，明顯出現鈣元素的峰，硅元素含量稍有增加。

采用XRD 分析粒徑大于120 μm 顆粒的物相組成，如圖8所示。主要成分為石膏（CaSO4，PDF 72-0916），鈦礦和硅泥的衍射峰均不明顯。石膏的存在降低了大顆粒區間的平均密度。

2.2.3 酸解渣中18～120 μm 顆粒的礦物賦存形態18～120 μm 顆粒是酸解渣中密度較大的顆粒群，尤其粒度大于 38 μm 的顆粒密度大于 3.66 g·cm-3，各區間顆粒平均鈦含量均高于26%。對其中的48～61 μm 顆粒采用SEM-EDS 分析，如圖9（a）所示。顆粒分布均勻，呈規整塊狀、不規則多孔結構。圖9（b）能譜分析顯示，顆粒中主要含有鈦、鐵、氧等元素，與圖7鈦精礦的元素組成基本相似。

表4 酸解尾渣固相濕篩后各級顆粒分析結果Table 4 Analysis results of residue particles with different size by screening

圖5 篩分所得各孔徑范圍內的顆粒粒度分布曲線對比Fig.5 Particle size distributions of particles after screening

圖6 粒徑大于120 μm 顆粒的SEM 圖片和EDS 分析結果Fig.6 SEM photo and EDS analysis of particles above 120 μm

圖7 鈦精礦的SEM 圖片和EDS 分析結果Fig.7 SEM photo and EDS analysis of particles in ilmenite

圖8 粒徑大于120 μm 顆粒的XRD 分析結果Fig.8 XRD analysis of particles above 120 μm

采用XRD 分析18～120 μm 顆粒的物相組成，如圖10所示。顆粒的組成與鈦精礦相近，主要含有鈦鐵礦、輝石，其他雜質的衍射峰較弱。38～120 μm 之間顆粒的鈦鐵礦衍射峰強度強于其他顆粒，18～25 μm 之間顆粒中有少量硅泥的衍射峰，可見從38 μm 開始篩分效果隨粒徑的減小而變差，分離不夠完整，導致18～38 μm 的顆粒密度略小于38～120 μm 的顆粒密度。18～120 μm的顆粒粒度和密度較大，溢流沉降類的水力分級設備可對其分離。

圖9 48～61 μm 顆粒的SEM 圖片和EDS 分析結果Fig.9 SEM photo and EDS analysis of particles between 48 μm and 61 μm

圖10 18～120 μm 之間顆粒的XRD 對比分析結果Fig.10 XRD analysis of particles between 18 μm and 120 μm

2.2.4 酸解渣中18 μm 以下顆粒的礦物賦存形態 18 μm 以下顆粒的密度小于2.96 g·cm-3，鈦含量低于酸解尾渣。對其中13～18 μm 之間的顆粒采用SEM-EDS 分析，如圖11（a）所示。顆粒表面形貌多樣，大小不一，顆粒結構松散，存在團聚現象。圖11（b）能譜分析得知，元素組成主要為硅、氧，而鈦、鐵等金屬含量較少。

圖11 13～18 μm 之間顆粒的SEM 圖片和EDS 分析結果Fig.11 SEM photo and EDS analysis of particles between 13 μm and 18 μm

圖12 18 μm 以下顆粒的XRD 對比分析結果Fig.12 XRD analysis of particles below 18 μm

采用XRD 分析18 μm 以下顆粒的物相組成，如圖12所示。衍射峰多而雜，存在一些鈦鐵礦的衍射峰，出現較多對應于硅泥的弱衍射峰，顆粒組成復雜，篩分效果不明顯，18 μm 以下顆粒中二氧化硅、硅酸鹽的衍射峰非常多。這是由于濕篩小顆粒時高固含量的小顆粒與水形成重介質，顆粒難以分離。

3 結 論

（1）以四川龍蟒集團為代表的硫酸法鈦白酸解尾渣，表面附著約45%的酸解液相。含有4.06%的可溶鈦，分離時應控制體系pH 使可溶鈦循環回收；還含有大量不同組分的鐵、鈣、鎂、硫酸根等離子，浮選或萃取時應考察不同離子對工藝的影響。固相顆粒中主要為鈦鐵礦和硅泥，有少量石膏、輝石等，鈦品位達17.14%（TiO2質量分數計），具有回收價值。

（2）酸解尾渣顆粒形貌、粒度、密度差異大，篩分得不同粒級顆粒的物性特點。粒徑大于120 μm的顆粒呈塊狀，含有石膏，平均密度約3.41 g·cm-3；粒徑18～120 μm 的顆粒呈塊狀、錐狀，有規整、多孔結構，鈦品位達26.66%，平均密度大于3.54 g·cm-3；粒徑18 μm 以下的顆粒疏松團聚，平均密度約2.90 g·cm-3，硅含量達51.71%，鈦品位達14.56%。大量的硅泥細顆粒易與水形成黏稠物，難以分離。

（3）鈦礦顆粒主要集中于大顆粒中，就龍蟒酸解尾渣而言，按粒級分離，切割粒徑定為18 μm 時鈦回收率可達58%。而且鈦鐵礦的密度明顯高于石膏、輝石和硅泥等雜質，根據鈦礦與雜質之間明顯的粒度差和密度差特性，高效低能的水力分級設備可成為酸解渣分離回收新技術。

符 號 說 明

D(0.1),D(0.5),D(0.9)——分別為顆粒群中10%、50%、90%的顆粒小于該粒徑，μm

D[4,3]——顆粒的體積平均粒徑，μm

ρ——密度，g·cm-3

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