含介孔硅鋁材料催化裂化催化劑(CRM-200)的工業應用

鄭金玉，羅一斌，喻 輝，劉 坤

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化催化劑分公司華北銷售中心；3.青島安邦煉化有限公司)

含介孔硅鋁材料催化裂化催化劑(CRM-200)的工業應用

鄭金玉1，羅一斌1，喻 輝2，劉 坤3

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化催化劑分公司華北銷售中心；3.青島安邦煉化有限公司)

通過添加一種水熱穩定性高、大分子裂化能力強、焦炭選擇性好、成本低、易于工業化的無序介孔硅鋁材料(JSA)，開發出一種新型的催化裂化催化劑CRM-200，并在青島安邦煉化重油催化裂化裝置上進行工業應用。結果表明，CRM-200催化劑具有優異的裂化活性，液體收率增加1.86百分點，油漿及焦炭產率分別降低0.92和1.59百分點，產品分布更加優化，產品性質得到改善；裝置的處理能力明顯提高，回煉量增加，摻渣率由69.92%提高到83.34%，操作條件更加優化，催化劑單耗大幅降低近1 kgt。

催化裂化 重油轉化 催化劑 介孔材料

隨著我國經濟的快速發展，對進口原油的依賴程度不斷增加，據國際能源機構預測，2030年我國的石油缺口將達到630 Mt。而原油重質化、劣質化的趨勢也在不斷加深，預計到2030年原油平均API°還將下降0.4個單位，因此實現重油的高效轉化和優化利用是非常重要的研究方向。在原油組成中重油的相對密度大，硫含量、氮含量和金屬含量高，加工過程復雜，通常需要使用多種加工手段才能得到合格的石油產品。催化裂化(FCC)是重油輕質化的主要手段之一，是石油煉制中的重要二次反應過程，我國約70%(w)的汽油和1/3的柴油來自于此工藝過程。重油催化裂化(RFCC)是由催化裂化發展而來的一種重油輕質化過程，據美國石油煉制者協會統計，目前重油催化裂化已占催化裂化的25%，并將進一步上升，我國新投產的裝置也多數屬于重油催化裂化，它將是煉油企業提高經濟效益的關鍵技術。在影響FCC裝置經濟效益的諸多因素中，催化劑始終是最為活躍的研究領域[1]。催化劑的油漿轉化能力稍有提高，裝置的經濟效益就可得到顯著提高，可見，提高FCC催化劑的大分子裂化能力并減少干氣和焦炭的生成既是實現重油高效轉化又是提高裝置經濟效益的重要途徑[2-5]。

在FCC催化劑的發展過程中，早期曾使用無定形硅鋁材料，裂化活性較低且反應溫度高，后被高裂化活性的結晶分子篩替代，大大促進了催化裂化的發展，但由于微孔結晶分子篩的孔道尺寸相對較小，對較大的反應原料分子或產物分子有擴散限制作用，因此在大分子裂化反應中的應用受到限制。介孔概念的提出，為新型催化劑的開發提供了可能[6-12]。1992年美國Mobil公司的研究人員首次報道了有序介孔材料的合成[11]，其有序的孔道結構及較大的孔徑有利于反應物及產物分子的進出，促進了大分子反應的進行。但研究發現在FCC反應中其裂化活性明顯低于微孔結晶分子篩，這是由于其孔壁薄且為無定形結構，在高溫水熱條件下極易塌陷，造成孔結構的破壞，導致裂化活性的喪失，因此限制了其應用；另一制約其應用的原因在于，制備過程中可能使用價格昂貴或者污染環境的模板劑，因此盡管對介孔材料的研究不斷深入，但在FCC領域至今仍未見大規模應用。

為了克服有序介孔材料水熱穩定性差、制備成本高、不易工業化的缺點，鄭金玉等[13]報道了一種由工業無機原料制備的低成本、高水熱穩定性的無序介孔硅鋁材料JSA，該材料具有優異的大分子裂化能力和焦炭選擇性，與分子篩復配后形成的孔道梯度及酸度梯度有效促進了催化劑重油轉化能力的提高。本文主要介紹添加無序介孔硅鋁材料JSA的裂化催化劑CRM-200在青島安邦煉化公司RFCC裝置的工業應用情況。

1 CRM-200催化劑的工業應用

1.1 催化劑性質

為了真實反映CRM-200的使用效果，選取CRM-200催化劑使用前14天的原系統內催化劑的相關使用數據作為空白標定(對比劑)數據。新鮮催化劑和平衡催化劑的物化性質分別列于表1和表2。由表1可見，與對比劑相比，兩者物化性質基本相當，但催化劑CRM-200的比表面積更高，這與添加無序介孔硅鋁材料JSA密切相關。

表1 新鮮催化劑性質

空白劑標定后在裝置穩定運行一定時間且原料油性質相對穩定時開始使用CRM-200催化劑，初期按2.5～3 t/d(濕劑)均勻平穩地加入新鮮劑，觀察平衡劑活性、重金屬含量及產品收率等變化趨勢，并適當調整裝置操作條件，當CRM-200催化劑占系統藏量60%以上時，選取穩定運行13天的平均數據作為標定數據。由表2可見，兩個平衡劑的性質基本相當，但與空白劑相比，CRM-200平衡劑的鎳質量分數增加了1 600 μg/g，釩質量分數增加了600 μg/g，表明CRM-200催化劑具有較好的吸附重金屬的能力，而且可保持較高的裂化活性，這是由于催化劑中含有的介孔材料JSA具有較多的酸性中心，更易于捕獲釩、鎳的配合物，從而保護催化劑的活性中心，保證了催化劑較好的裂化性能。

1.2 裝置簡介

表2 平衡劑性質

青島安邦煉化有限公司隸屬于中國化工集團，其RFCC裝置的加工能力為500 kt/a。兩器形式采用沉降器在上、再生器在下的同軸式結構，為了更好地實現原料油與催化劑的充分接觸，使用了高效預提升技術。

1.3 原料油性質

原料油性質見表3，與空白劑相比，使用催化劑CRM-200期間原料油性質變差，摻渣率由69.92%提高到83.34%，殘炭增加0.3百分點，膠質質量分數提高7.36百分點，芳烴及瀝青質質量分數分別增加3.37和1.11百分點，飽和烴含量則有所降低，金屬鎳的含量有所降低，但釩和鐵的質量分數分別增加2.67 μg/g和2.77 μg/g。

表3 原料油性質對比

1.4 操作條件

標定期間裝置的主要操作參數列于表4。由表4可知，與空白標定相比，使用CRM-200催化劑期間反應溫度降低14 ℃，再生溫度降低11 ℃，裝置的主風總量下降513 m3/h(標準狀態)，處理量及回煉油量逐漸增加，處理能力提高。這主要是由于催化劑CRM-200的焦炭選擇性好，促進了裝置的良性循環，汽提蒸汽量也有所降低，說明催化劑的汽提性能較好，介孔材料JSA所具有的較大的孔徑和孔體積促進了催化劑汽提性能的改善。

表4 主要操作條件對比

2 CRM-200催化劑的工業應用結果及討論

2.1 催化劑單耗

表5為標定期間兩種催化劑的使用情況。與空白標定相比，使用CRM-200催化劑期間，裝置的日平均加工能力提高約2.6%，催化劑的使用量大幅降低，催化劑單耗由空白標定時的2.60 kg/t減少為1.64 kg/t，降低近1 kg/t，大幅降低了催化劑成本，提高了裝置的經濟效益。

2.2 轉化率及產品分布

產品分布情況列于表6。由表6可見，在摻渣率不斷提高的情況下，CRM-200標定時仍保持了與空白標定時相當的轉化率，而且產品分布進一步優化，液化氣收率增加0.5百分點，汽油和柴油收率分別提高1.18和1.10百分點，總液體收率增加1.86百分點，干氣產率稍有降低，油漿產率降低0.92百分點，焦炭產率的降幅更加明顯，達到1.59百分點，表明CRM-200催化劑具有非常優異的重油轉化能力和焦炭選擇性，這主要緣于催化劑中Y型分子篩與介孔材料JSA形成的孔道梯度和酸度梯度，為大分子的高效轉化提供了可能性。

表5 催化劑單耗

表6 轉化率及產品分布

2.3 產品性質

與空白標定相比，使用CRM-200催化劑后油漿密度降低(見表7)，說明其中的重組分含量減少，催化劑的重油轉化能力更強，這是由于催化劑中添加的介孔材料JSA有利于大分子的初步裂化反應，因此在一定程度上改善了油漿性質。由柴油的性質可見，除初餾點和10%餾出溫度有所提高外，其它餾出溫度基本相當，說明在餾出溫度相對較低的餾分中重組分稍有增加，但在更高的餾出溫度下重組分沒有明顯變化，柴油密度有所降低，說明柴油性質也得到改善。在使用CRM-200催化劑后汽油密度稍有增加，各餾出溫度及終餾點提高1～5 ℃，汽油RON較對比劑提高了1個單位，抗爆性能提高。

表7 汽油、柴油及油漿性質對比

由上可見，由于在CRM-200催化劑中添加了無序介孔材料JSA，提高了催化劑的大分子預裂化程度，即使在摻渣率不斷增大、原料性質變差的情況下，催化劑仍保持了較高的裂化活性，由于大分子發生側鏈斷裂的幾率增加，為常規裂化過程提供了更多的質量更好的原料分子，因此裂化產物的性質也得到不同程度的改善。

3 結 論

工業應用結果表明，在使用含無序介孔硅鋁材料JSA的催化劑CRM-200后，裝置的處理能力提高，催化劑單耗顯著降低近1 kg/t；在較高的摻渣比例下，仍顯示出很高的裂化活性，汽油、柴油收率分別增加1.18和1.10百分點，油漿及焦炭產率分別降低0.92和1.59百分點，產物分布得到優化；所得產品性質進一步改善，汽油RON增加1個單位，柴油和油漿密度明顯降低，證實了CRM-200催化劑優異的重油轉化能力和焦炭選擇性。

[1] 朱華元，何鳴元，宋家慶，等.催化劑的大分子裂化能力與渣油裂化[J].煉油設計，2000，30(8)：47-51

[2] Zhang Jiexiao，Zhou Yan，Xu Yun，et al.Research and development of novel heavy oil catalytic cracking catalyst RCC-1[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：7-11

[3] Ren Fei，Liu Qianqian，Zhu Yuxia.Performance of FCC catalyst improved with vanadium trapping components[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：8-11

[4] Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Application of new heavy metals resistant porous binder material used in fluid catalytic cracking reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(1)：35-39

[5] Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Research on new silica sol matrix used in fluid catalytic cracking reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：29-33

[6] Wachter W A.Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof：The United States，US 5051385[P].1991-09-24

[7] Murrell L L.Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface，their preparation and use：The United States，US 4708945[P].1987-11-24

[8] Grenoble D C.Transition metal oxide acid catalysts：The United States，US 4440872[P].1984-04-03

[9] 中國科學院大連化學物理研究所.一種中孔硅鋁催化材料的制備方法：中國，CN 1353008 A[P].2002-06-12

[10]吉林大學.強酸性和高水熱穩定性的介孔分子篩材料及其制備方法：中國，CN 1349929 A[P].2002-05-22

[11]Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].J Am Chem Comm Soc，1992，114：10834-10843

[12]姚楠，熊國興，楊維慎，等.硅鋁催化材料合成的新進展[J].化學進展，2000，12(4)：376-384

[13]鄭金玉，歐陽穎，羅一斌，等.無序介孔硅鋁材料的合成表征及性能研究[J].石油煉制與化工，2015，46(9)：47-51

簡 訊

惠生工程公司的MTO反應產物分離技術通過鑒定

惠生(Wison)工程公司的甲醇制烯烴(MTO)反應產物分離技術開發和工業應用項目近日通過了由中國石油和化學工業聯合會(CPCIA)組織的的科技成果鑒定。鑒定認為，惠生工程公司專有的MTO反應產物分離技術達到了國際領先水平，具有很強的市場競爭力。

惠生工程公司首次將預切割技術和油吸收技術應用于MTO反應產物的分離，打破了國外技術在該領域的壟斷，降低了對國外技術的依賴。該技術在油吸收過程中應用了傳質和傳熱同時進行的降膜換熱器，可廣泛應用于MTO項目，具有良好的應用價值。

惠生工程公司的MTO分離技術具有流程簡單、設備投資少、能耗低、乙烯產率高等特點，這些特點已在采用該技術的蒲城清潔能源化工有限責任公司680 kt/a DMTO-Ⅱ裝置中得到驗證。惠生工程公司的MTO分離技術與目前使用的引進技術相比，乙烯回收率可提高1%。采用該技術的南京化學工業園區首套300 kt/a MTO裝置已投產近兩年，裝置運行平穩，產品收率達99.7%以上，單位產品分離能耗僅為592 kcal(1 kcal≈4.18 kJ)。

該技術已經或將在國內8套不同規模的煤制烯烴裝置上應用，其中兩套裝置已經投產并生產出聚合級的乙烯和丙烯，能耗和收率優于設計值。

[張偉清摘譯自Hydrocarbon Processing，2015-06-24]

美國能源部出資支持與煤相關的低濃度CO2的捕集及轉化技術研發

美國能源部發布了一份資金資助機遇公告，用于與煤相關的低濃度CO2的低成本捕集或轉化的解決方案。要求所提議的技術在實驗室規模(若財政預算允許規模也可以更大)并使用模擬氣的條件下，可將煤相關的排放氣體中CO2的體積分數降至低于1%。需要闡明該應用當前已經達到了3類技術就緒水平的要求(即有效研發工作已啟動，包括分析研究和實驗室層面的研究)，也進行了低濃度目標市場的大小和相關度的研究。提議的技術可能包含，但不限于與煤相關的生命周期排放的研究，如開采排放；組合的CO2捕集和轉化工藝中的部分方法，以及脫除較低濃度CO2的精制步驟。項目周期為3年，將包含多個預算期。每個預算期不應超過18個月。基金總量預計為300萬美元，承擔項目單位的費用分擔不得低于20%。

[黃麗敏摘譯自Green Car Congress，2015-07-06]

INDUSTRIAL APPLICATION OF RFCC CATALYST (CRM-200) CONTAINING MESOPOROUS SILICA-ALUMINA

Zheng Jinyu1， Luo Yibin1， Yu Hui2， Liu Kun3

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.SINOPECCatalystCo.Ltd.NorthChinaSalesCenter；3.QingdaoAnbangRefining-petrochemicalCo.Ltd.)

A new FCC catalyst CRM-200 was prepared with a kind of disordered mesoporous silica-alumina material (JSA) and was used on a RFCC unit of Qingdao Anbang Company. The material JSA with low cost and easy to be industrialized possesses high hydrothermal stabilities and cracking activities of heavy oil as well as excellent selectivity of coke. The industrial application results reveal that CRM-200 shows much higher cracking activity， the total liquid yield increases about 1.86 percentage points， the yield of slurry and coke decreases 0.92 percentage point and 1.59 percentage points， respectively. The distribution and properties of cracking products are improved. The processing capacity and recycle oil increases. The resid-ratio increases from 69.92% to 83.34%. The operation condition is optimized， at the same time the catalyst consumption reduces about 1 kg/t.

FCC； heavy oil conversion； catalyst； mesoporous material

2015-04-15； 修改稿收到日期： 2015-05-11。

鄭金玉，博士，高級工程師，從事多孔催化材料、Y型分子篩等方面的研究工作。

鄭金玉，E-mail：zhengjy.ripp@sinopec.com。