玄武巖纖維增強復合材料及其界面研究進展*

上海建工集團工程研究總院 上海 201114

0 引言

纖維增強復合材料（Fiber-Reinforced Polymer，簡稱FRP）是單向纖維或者纖維布與樹脂復合而成的一種材料。FRP與傳統的鋼、鋁等金屬材料相比，具有高強重比、拉伸模量比和低熱膨脹系數等優越性能[1]。對FRP常用纖維中的玄武巖纖維（BF）及玄武巖纖維增強復合材料（BFRP）的研究與應用尚處于探索階段。但BF以價格低廉，力學性能優異吸引了工程材料研究人員的目光。

BF是以玄武巖為原料，通過高溫熔融、高速拉直而成，與玻璃纖維（GF）制造工藝相似。BF的主要成分是氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鈣、氧化鎂等[2]。BF與GF相比，不僅具有更好的耐酸堿性、惡劣環境適應性，而且拉伸強度、彈性模量也基本相似，因此在FRP中可以用BF代替GF，使部分力學性能更優異。在價格方面，BF與GF差不多，但與碳纖維（CF）相比具有絕對的優勢（表1）。

表1 纖維的性質及價格

BF最初作為一種高新纖維，主要應用于航空航天領域。后來由于技術進步、應用研究領域進一步擴大，目前BF及BFRP的民用主要集中在對建筑材料、構件的增強及建筑的修復方面。在木結構中的應用方面，北京林業大學致力于研究BFRP增強結構用集成材（膠合木），在膠合、增強工藝及力學方面有了較大進展。其他研究單位也在BFRP增強木梁、連接節點、固件的修復方面進行了研究，并取得了一定的成果。可以預見，一旦BFRP增強技術成熟，其在木結構中的應用將得到廣泛的應用。

1 BFRP性能

BFRP是纖維與樹脂的復合，其性能是由兩者的性能及結合強度決定的。南京某公司生產的乙烯酯基BFRP拉伸強度為934 MPa，而環氧樹脂基BFRP拉伸強度為1 202 MPa，樹脂基體不同，BFRP力學性能也會有差異。有研究表明，以環氧樹脂為基體時，BFRP的力學性能要優于GFRP[3]，并且在材料耐久性研究中，通過凍融實驗，BFRP、GFRP力學性能得到很好的保持，而CFRP的強度與彈性模量分別下降16%與18%。

但是研究發現BFRP同樣也存在很多問題，例如南京某公司生產的乙烯酯基BFRP破壞表面經電子掃描顯微鏡（SEM）表征分析（圖1a），可以看到BFRP中BF表面非常光滑，沒有被劃傷、破壞，纖維也沒有與樹脂發生粘連，破壞后甚至可以在兩者之間看到明顯縫隙，這表明玄武巖纖維與樹脂之間既沒有有效的物理機械結合，也沒有有效的化學鍵結合，即沒有形成有效的復合界面。在BF與大麻纖維增強環氧樹脂的SEM圖中（圖1b），破壞的斷裂面的大麻纖維與BF都幾乎沒有損傷，也就是說這2種纖維與樹脂之間都沒有有效的黏合，而是光滑接觸。同樣在BF增強乙烯基酯/環氧混合樹脂中，纖維在未添加助劑時，纖維與樹脂之間的結合為光滑結合，在SEM下觀察破壞的斷面，表現為纖維直接拉出并在基體上留有明顯的孔洞，而纖維表面幾乎沒有劃傷的痕跡[4]。

圖1 BFRP破壞后的SEM照片

綜上所述，我們可以看到影響BFRP的性能的問題，除了BF與樹脂本身特性外，歸根結底是纖維與基體間界面結合的問題，界面的結合方式與強度直接影響BFRP的力學性能，必須通過某些方法來增強纖維與基體間的界面結合，從而實現直接或間接地提高BFRP各方面性能的目的。

2 界面研究

復合材料從結構上可以分為三相： 基體相、增強相和界面相。在FRP中界面相是基體相與增強相接觸連接的部分，界面在復合材料中具有特別重要的意義，它不但是復合材料中增強相和基體相連接的紐帶，也是應力、應變傳遞的橋梁。界面的改善方式主要體現在2個方面，即纖維的處理及樹脂基體的改性。

2.1 纖維的表面處理

纖維的表面處理主要是通過化學或物理方法改變其表面狀態，例如改變纖維表面粗糙度或者增加活性基團，使其與基體增加機械鎖合或化學鍵結合，增加纖維與基體間的連接強度，從而提高BFRP的整體強度。在BFRP中，纖維與樹脂界面改善最常用的處理方式是用偶聯劑處理纖維，通過對比常用硅烷偶聯劑KH550、KH560和KH570處理纖維的效果，發現KH550處理BF后對BFRP的增強效果最好[5]。同時用KH550處理纖維增強不同樹脂基體進行對比研究，發現不同質量百分比的KH550處理BF對不同樹脂基體的BFRP強度有不同影響。例如，基體為環氧樹脂時，1.0%最佳；基體為酚醛樹脂時，0.8%最好[6]。

偶聯劑處理纖維的原理是KH550分子鏈與纖維之間形成化學鍵的結合，鏈端再與樹脂結合形成穩定結構，從而提高BFRP的強度。 除了偶聯劑外，其他處理方式也從改善纖維表面活性方面出發被用以處理BF。例如環氧硅烷與乙烯基硅烷[4]、大氣壓輝光放電、低溫等離子體等方法；通過這些方法的處理后，BFRP力學性能都顯著提高，SEM照片也顯示纖維與基體間形成了有效黏合，說明了這些方法的有效性。

提高纖維與樹脂的結合強度除了改善纖維表面的活性，還可以提高表面粗糙度，從而提高纖維與樹脂間機械鎖合的強度；或者通過某些處理方法來提高纖維的自身強度，從而間接達到提高BFRP整體強度的目的。Manikandan V.，Jappes J. T.等[7]在室溫下研究了BF經過氫氧化鈉與硫酸處理的增強不飽和聚酯復合材料，通過測試其抗張強度、內部層間強度以及沖擊強度，發現BFRP明顯高于GFRP。SEM顯示破壞表面經纖維表面處理后提高了纖維與基體的黏合強度。另外，鹽酸處理這種方法也被用來研究，可能是由于酸刻蝕破壞了BF的纖維結構，造成BFRP力學性能沒有明顯提高。而通過納米SiO2/環氧復合涂層對BF進行表面改性，發現BF的力學性能提高了15%，抗堿腐蝕能力提高了40%。此外，BF改性也提高了復合后BFRP的界面性能，其層間剪切強度提高了20%。

不論是化學方法還是物理方法，對纖維表面進行處理都是為了提高纖維與樹脂之間的結合強度，從而提高BFRP的力學強度。纖維表面經涂層處理后，與樹脂之間的結合強度還依賴于涂層與兩者之間的結合性，因此，在纖維與樹脂之間形成化學鍵的結合，是提高兩者結合強度的最佳方式。

2.2 樹脂的處理

提高BFRP強度的方法除了對BF的表面處理以外，還有對樹脂的改性與處理。這種方式適用于樹脂基體本身強度不高，或者某些力學性能指標較差的樹脂。例如大部分常見的熱塑性樹脂、聚乳酸等。樹脂的改性對于BFRP強度的提高主要依賴于改性樹脂的強度及其與纖維之間的物理結合強度的提高。

常用的樹脂改性的方法主要是通過接枝或者加入助劑的方式。例如Botev M.，Betchev H.等[8]通過在聚丙烯樹脂（PP樹脂）上接枝馬來酸酐（圖2），使得短切纖維增強的PP樹脂的強度從27 MPa提高到35 MPa。Liu Tao，Yu Fengmei等[9]研究聚乳酸（PLA）添加了接枝馬來酸酐的聚氧化乙烯（POE-g-MAH）、三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）與乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸環氧丙酯（EAGMA）后，發現BF增強PLA復合材料的韌性增加，且比GF有更好的增強和增韌效果。同時EAGMA比POE-g-MAH和EPDM-g-MAH有更好的增韌效果。EAGMA的質量百分比達到20%時， BF/PLA/EAGMA的沖擊強度增加到33.7 kJ/m2，相對于純的PLA增加71%。

3 結語

盡管對提高BFRP復合材料界面結合強度的方法已經有許多，但都僅限于對纖維處理或樹脂改性。許多方法通過實驗證明了其有效性，但目前的研究仍有不足。并且由于界面存在的復雜性及技術條件所限，目前研究界面結合強度主要依靠間接測試BFRP層間剪切強度與SEM照片，雖在一定程度上說明了界面結合問題，但纖維與樹脂之間的結合強度并不易實際測定來表征兩者間結合的優劣。因此如何通過更有效的手段來提高纖維增強強度，并用更有效的表征或者理論方式來研究仍是以后研究的重點[7-9]。

圖2 接枝馬來酸酐的聚丙烯樹脂（PP樹脂）