醚基功能化離子液體合成及催化烷基化反應

盧丹，趙國英，任保增，江振西，張鎖江

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醚基功能化離子液體合成及催化烷基化反應

盧丹1,2，趙國英2，任保增1，江振西1，張鎖江2

（1鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450000；2中國科學院過程工程研究所，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190）

合成了一系列酸性的醚基功能化離子液體，對其進行了表征和測定。通過乙腈探針紅外光譜法確定了最強酸性的催化劑，并將其用于催化異丁烷與2-丁烯的烷基化反應。結果表明：1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯鋁酸離子液體（[MOEMIM]Br/AlCl3）在AlCl3摩爾比為0.75時酸性最強，催化烷基化反應效果最佳；在反應溫度35℃，異丁烷與2-丁烯體積比10:1的反應條件下催化烷基化反應，可得到C8選擇性66.6%的烷基化油；其催化效果遠優于非醚基功能化氯鋁酸離子液體的催化效果；該催化劑可循環利用。

離子液體；烷基化；烷烴；酸性；催化劑

引 言

強酸催化C4烷基化反應的工藝始于20世紀30年代，是石油化工領域生產清潔汽油的一個重要過程，其產品烷基化油因高辛烷值、低蒸氣壓、低硫、無芳烴而成為理想的汽油調和組分[1-3]。目前全球烷基化裝置有200多套，年產量大約1.2億噸，烷基化油占全球汽油市場的13%～15%。雖然硫酸法和氫氟酸法烷基化技術比較成熟，但兩種工藝存在諸多隱患，如嚴重的腐蝕性、毒性以及環境污染[4-5]，限制了其大范圍推廣應用，這就迫切需要開發催化劑綠色化、過程裝備強化的清潔、高效、節約型烷基化新工藝。近年來諸多研究者嘗試開發固體酸催化C4烷基化的新工藝，但迄今為止尚未有工業化成功的范例，難以經濟有效地解決固體酸催化劑失活和再生的難題，是限制當前固體酸烷基化工藝開發進程的“瓶頸”[6-8]。離子液體的興起則為烷基化新工藝的開發提供了一種新思路。

離子液體(ILs)是一類完全由陰陽離子組成的新興環境友好的液體材料，具有獨特的結構和性質，它的出現為開創清潔新工藝提供了新的思路和機遇，并已在眾多領域凸顯優勢，成為了化學化工、過程工藝變革的一個嶄新平臺[9-10]。其中ILs在工業酸催化中的應用是其發展的一個重要研究方向，并且已經有開發成功的工業應用先例，如BASIL脫酸、DifasolTM齊聚、Fisher酯化新工藝等[11-13]。酸性ILs具有液體酸和固體酸的雙重優勢，如活性高、揮發性低、易分離回收利用、環境友好等，更重要的是具有離子協同性和離子可設計性[14]。近十幾年來國內外許多著名的石油石化公司以及研究機構都競相把ILs催化C4烷基化新工藝的開發作為一個重要的研究課題和方向[15-17]。

氯鋁酸ILs因其突出的酸強度，首先被國內外許多學者和公司用于催化C4烷基化反應的研究[18-20]。但因為該催化體系異丁烷溶解度小，對烷基化反應酸性過強，反應中需要添加各種助劑(如Cu+、Ni2+等）以提高氯鋁酸離子液體TMPs選擇性低的問題，造成了該催化體系酸性和組成控制難、烷基化油產品穩定性差等問題[16,21-22]。在20世紀60年代，Evering等[23]使用混醚-AlBr3配合物催化異丁烷烷基化反應，并取得了良好的催化效果。研究表明，醚類化合物可大幅提高異丁烷在催化體系中的溶解度，抑制副反應發生，提高C8選擇性，進而改善烷基化油品質，但同時生產的烷油也溶有較多的混醚-AlBr3配合物，并且連續運轉中需要不斷補充HCl才能保持催化劑的催化活性。Albright[24]認為，如能很好地解決該催化體系活性組分流失的問題，混醚-AlBr3配合物催化體系會具有較好的工業化前景。

本文充分利用了ILs的離子可設計性和陰陽離子的協同調控等性能，設計合成了一系列含醚基功能基團的強酸性氯鋁酸離子液體催化劑（ECILs），如1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴氯鋁酸離子液體（[MOEMIM]Br/AlCl3）、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺氯鋁酸離子液體（[MOEMIM][NTf2]/AlCl3）、,,-三甲基--甲氧基乙基雙三氟甲基磺酰亞胺氯鋁酸離子液體（[N111,1O2][NTf2]/AlCl3）。對AlCl3=0.75時強酸性催化劑體系的一些影響烷基化反應的重要物理化學性能，如黏度、密度、熱穩定性、陰陽離子結構以及酸強度進行研究表征。通過優化工藝參數，考察了其催化異丁烷烷基化的催化性能。本研究工作為高性能C4烷基化的催化劑的設計合成、C4烷基化清潔工藝的開發以及其他強酸催化的石油化工、生物化工和煤化工工藝的清潔化，提供了新的思路和基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

2-丁烯（純度＞99.9%）購于北京海瑞通達氣體科技有限公司，異丁烷（純度＞99.0%）購于東明石化集團有限公司，1-甲基咪唑、2-溴乙基甲醚、無水三氯化鋁、丙酮、乙腈均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成

將等物質的量的1-甲基咪唑和2-溴乙基甲醚混合于250 ml的兩口圓底燒瓶中攪拌。氮氣保護下，室溫反應10 h，加入乙醚40 ml，繼續攪拌24 h，過濾沉淀，用乙醚洗滌3次，得到白色固體，真空處理24 h，得到粗產品1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[MOEMIM]Br）。1H NMR (600 MHz, D2O):8.70 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 4.44～4.29 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.80 (dd,=5.0, 4.4 Hz, 2H), 3.34 (d,=0.7 Hz, 3H)。ESI/MS:/(+) 141.1021,/(-) 80.9091。C6H13N2OBr: C, 32.58%; H, 5.880%; N, 12.67%; O, 7.24%。EA: C,32.85%; H, 6.112%; N, 12.23%; O, 7.30%。反應式為

將合成的[MOEMIM]Br溶解于去離子水，轉入圓底燒瓶中，逐滴加入等物質的量的LiNTf2水溶液，不斷攪拌，氮氣保護下室溫反應24 h。將下層油狀液體用去離子水洗滌直到用AgNO3水溶液檢測不出鹵素離子為止，即得到[MOEMIM][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO):9.08 (s, 1H), 7.72 (t,= 1.7 Hz, 1H), 7.68 (t,= 1.6 Hz, 1H), 4.37～4.33 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.71～3.65 (m, 2H), 3.28 (s, 3H)。ESI/MS:/(+) 141.1025,/(-) 279.9226。C8H13N3O5S2F6: C, 22.80%; H, 3.090%; N, 9.97%; O, 19.00%。EA: C, 23.52%; H, 3.326%; N, 10.36%; O, 19.47%。

(2)

取75.3 g（33%）三甲胺水溶液，28.3 g（99%）2-溴乙基甲醚，100 ml精制丙酮，氬氣保護下室溫反應24 h。將該產物的水溶液旋干，得凝固狀的固體，用乙腈重結晶，出現不溶于乙腈的白色晶體，將這層固體取出干燥12 h，得白色晶體，之后旋干上層溶液，用乙腈和乙酸乙酯重結晶，得白色晶體，即為,,-三甲基--甲氧基乙基溴化銨（[N111,1O2]Br）。采用上述方法，將等物質的量的[N111,1O2]Br與LiNTf2在去離子水中進行陰離子交換得到[N111,1O2][NTf2]。1H NMR (600MHz, DMSO):3.78～3.72 (m, 2H), 3.54～3.50 (m, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.09 (s, 9H)。ESI/MS:/(+) 118.1223,/(-) 279.9236。C8H16N2O5S2F6: C, 24.12%; H, 4.022%; N, 7.04%; O, 20.10%。A: C, 24.32%; H, 4.295%; N, 7.21%; O, 20.26%。

(4)

在手套箱中，將干燥處理過的醚基功能化離子液體加入100 ml燒瓶中，分多次逐漸加入一定比例的無水AlCl3固體。加料完畢后攪拌12 h，可適當加熱使其完全溶解。反應結束后得到的產物密封存放于真空干燥器中備用。

1.3 烷基化反應與分析儀器

本實驗在間歇反應器中進行，將20 ml催化劑加入高壓反應釜中，開啟攪拌，用N2除去釜內空氣并將壓力設于0.4 MPa。當釜內溫度達到所設溫度時，恒速壓入混合液化氣（烷烯體積比I/O為10:1）進行反應。反應結束后，停止攪拌，混合物靜置分為兩相。收集尾氣用氣相色譜（SP 6890，HP-PLOT Al2O3S, 50 m×0.53 mm）（GC）分析組成，分析條件：進樣口為250℃，色譜柱箱100℃恒溫，檢測器（FID）為250℃，載氣流速為30 ml·min-1，燃氣為氫氣（30 ml·min-1）和空氣（300 ml·min-1）。產物油經水洗后用氣相色譜（SHIMADZU GC2014，DB-petro，100 m×0.25 mm）（GC）定量分析，分析條件：進樣口為270℃，色譜柱箱控溫程序為40℃保持2 min，2.0℃·min-1升至60℃，再以1.0℃·min-1升溫至130℃，以2.0℃·min-1升溫至180℃，保持13 min，檢測器（FID）溫度為270℃，載氣流速為30 ml·min-1，燃氣為氫氣（30 ml·min-1）和空氣（300 ml·min-1）。

離子液體氫譜分析采用ECA-600核磁共振波譜儀（1H NMR，日本電子公司），離子液體陰陽離子成分分析采用Bruker micro TOF-QII電噴霧-四級桿-飛行時間串聯質譜儀（ESI-MS，瑞士Bruker公司），離子液體元素分析采用varioEL cube有機元素分析儀（EA，德國Elementar公司），離子液體密度測定采用DMA 5000高精度振動管式密度計（奧地利Anton Paar公司），離子液體黏度測定采用AMVn全自動微量落球黏度計（奧地利Anton Paar公司），離子液體相變溫度測定采用差示掃描量熱儀（DSC，瑞士Mettler Toledo公司），離子液體分解溫度測定采用TA-60WS熱重分析儀（TG-DTA，日本島津公司），氯鋁酸離子液體陰離子成分分析采用LabRAM HR800激光拉曼光譜儀（Raman，法國Horiba Jobin Yvon公司），離子液體酸性分析采用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國Nicolet公司），反應尾氣成分分析采用氣相色譜（GC，日本島津公司），烷基化油成分分析采用氣相色譜（GC，日本島津公司）。

2 結果與討論

2.1 異丁烷在離子液體中的溶解度

采用智能質量分析儀在30℃、300 kPa下測定了異丁烷在不同離子液體中的溶解度，結果見表1。低壓下，[BMIM]Br基本不溶解異丁烷，但當側鏈引入醚基官能團后，[MOEMIM]Br對異丁烷的溶解度顯著增大，說明醚基能夠提高異丁烷在離子液體中的溶解度。當陽離子相同時，[NTf2]類醚基功能化離子液體比鹵素類離子液體對異丁烷的溶解度要高，說明[NTf2]基團也能促進烷烴在離子液體中的溶解度。

表1 異丁烷在離子液體中的溶解度
Table 1 Solubility of isobutane in ionic liquids

2.2 ECILs酸性

催化劑酸性是影響烷基化效果的重要因素之一，酸性太強或太弱會引起烴類裂解、聚合等副反應，因此，通過改變AlCl3在醚基功能化氯鋁酸離子液體中的摩爾比來調試催化劑酸強度是非常必要的。本文參照Kou等[25]的做法，用乙腈作紅外探針測定ECILs的酸性，以[MOEMIM]Br/AlCl3為例詳述。因AlCl3在體系中的最大溶解比為0.75，故將AlCl3考察范圍定為0.5～0.75。

圖1給出了乙腈作探針[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體的FT-IR譜圖。純乙腈在2253 cm-1和2293 cm-1處有吸收峰，當與ECILs（AlCl3>0.5）混合時，2293 cm-1附近吸收峰向高處偏移且2330 cm-1處出現新的吸收峰，表明AlCl3>0.5時[MOEMIM]Br/ AlCl3顯示Lewis酸性。此外，隨著AlCl3從0.6增加到0.75，2253 cm-1處峰的強度降低，2293 cm-1處峰依次偏移到2295、2296、2298 cm-1。同時，2330 cm-1處新產生的峰在AlCl3=0.67時偏移到2331cm-1，AlCl3=0.71時偏移到2332 cm-1，AlCl3=0.75時偏移到2334 cm-1。可以看出，增加AlCl3可以增大[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體酸強度，且AlCl3=0.75時體系酸強度最大。

同時，進一步對具有相同AlCl3=0.67的[MOEMIM]Br/AlCl3和[BMIM]Br/AlCl3兩種體系進行酸度測定。由圖2可知，[BMIM]Br/AlCl3體系出現峰值的位置分別為2253、2300、2338 cm-1，而[MOEMIM]Br/AlCl3體系在2253、2295、2331 cm-1處出現峰值，很明顯在相同AlCl3時，[MOEMIM]Br/ AlCl3體系弱化了非醚化氯鋁酸離子液體的酸強度。

2.3 ECILs結構

采用激光拉曼光譜儀對[MOEMIM]Br/AlCl3體系進行分析，得到的Raman光譜圖如圖3所示。由圖可知，AlCl3=0.5時[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體在180、350 cm-1處有較強的吸收峰，為[AlCl3Br]-的吸收峰；在AlCl3=0.67時[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體在180、327、350、403 cm-1處有較強的吸收峰，為[AlCl3Br]-和[Al2Cl6Br]-的吸收峰；繼續添加AlCl3，在AlCl3=0.75時[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體在314、403 cm-1處有較強的吸收峰，為[Al2Cl6Br]-的吸收峰。因AlCl3在體系中的最大溶解比為0.75，體系中還存在一部分AlCl3與咪唑上的醚基絡合。

2.4 ECILs密度和黏度

對催化劑的黏度和密度分別進行了測定。由圖4（a）可知，離子液體密度隨分子量增加而增大，醚功能化咪唑類離子液體比季銨類離子液體密度大；同一物質時，離子液體密度隨溫度升高而線性降低。根據圖4（b），醚功能化季銨類離子液體比咪唑類離子液體黏度要大；隨著溫度的升高，黏度均顯著減小，說明溫度的升高能顯著降低離子液體分子之間的流動阻力，這種阻力主要來自于陰陽離子之間的相互作用，包括靜電力、氫鍵力和范德華力等。

2.5 ECILs穩定性

為研究不同ILs的熱力學穩定性，分別測定了它們的熔點、玻璃轉化溫度以及熱分解溫度，發現其性質是由陰陽離子組成所主導，由離子液體中的空間結構、靜電力、范德華力和氫鍵力等綜合因素所決定的。所合成的醚基功能化ILs在室溫下大部分呈現固體狀態，且陰離子為[NTf2]的ILs相對具有較低的熔點/玻璃轉化溫度，當加入AlCl3形成ECILs時，體系均呈現液體狀態，可為烷基化反應提供適宜的液態反應條件。由表2可知，當陰離子相同時，咪唑類ILs相比季銨類ILs具備較高的分解溫度；陽離子相同時，[NTf2]類ILs比Br鹽類ILs的熱穩定性要高。ECILs普遍熱分解溫度較低，表明了該體系適用的溫度范圍在100℃以下。

表2 離子液體熱力學性質
Table 2 Thermal properties of ionic liquids

2.6 ECILs酸強度對烷基化反應的影響

為探索[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體對烷基化反應的最佳酸強度，本實驗采用不同AlCl3的ECIL催化烷基化反應。由圖5可知，催化劑中AlCl3對生成烷基化油的品質有極大影響，在催化劑酸性最強（AlCl3=0.75）時，可以得到TMPs含量57%，研究法辛烷值（RON）93.0的最佳烷基化油。隨著催化劑中AlCl3含量的減少，所得烷基化油組分中C8含量減少，C9+含量顯著上升，在AlCl3摩爾比為0.675時，烷基化油RON最低為81.7。當催化劑AlCl3<0.675時，幾乎沒有烷基化油生成，原因可能是催化劑酸強度低于異丁烷烷基化反應的適合酸性范圍，難以催化烷基化反應。綜上所述，烷基化催化劑[MOEMIM]Br/AlCl3離子液體的最佳AlCl3為0.75，以此合成催化劑做進一步研究。另外，水洗后的烷基化油通過ESI-MS陽離子模式檢測，在產物中未發現醚基陽離子結構。

2.7 催化劑種類對烷基化反應的影響

系統考察了醚化后的催化劑（AlCl3=0.75）和非醚基功能化氯鋁酸ILs（AlCl3=0.67）催化異丁烷烷基化反應，它們都顯示出活性和選擇性。表3列出了不同催化劑對異丁烷烷基化反應的催化效果。非醚基功能化氯鋁酸ILs對烷基化反應催化效果差（Entries 2、3），原因是因為對TMPs的選擇性低，酸性過強也易引發碳鏈裂解。相反，醚化后的催化劑表現出很好的催化性能，催化效果由弱到強依次是[MOEMIM][NTf2]/AlCl3<[N111,1O2][NTf2]/AlCl3< [MOEMIM]Br/AlCl3。對于醚化后的催化體系，它們具備了有利于C8生成的合適的酸性中心與酸密度，而且對異丁烷的高溶解度加快了從異丁烷到C8+的氫轉移速率，這樣即使在溫和的溫度（35℃）和低I/O比（10:1）的反應條件下依然能得到高品質的烷基化油。在此過程中，催化劑中的醚官能團因有助于改變Lewis酸強度和提高異丁烷溶解度而對反應起到至關重要的作用。然而，除了能夠降低ILs黏度，NTf-2陰離子在烷基化反應中沒有起到其他有利的作用（Entries 5、6）[26]。在所研究的催化劑中，[MOEMIM]Br/AlCl3催化劑顯示出了最佳的催化效果，生成的烷基化油RON達到93.0，TMPs選擇性達到56.6%，已經超過濃硫酸烷基化工藝。

表3 不同催化劑對異丁烷烷基化的催化效果
Table 3 Catalytic performance of various catalysts for isobutane alkylation

①=1200 r·min-1,=10℃,=10 min, IL/HC=1:1, I/O=10:1.

②=1200 r·min-1,=15℃,=30 min, IL/HC=1:3, I/O=15:1.

③Entries 3—6,=1200 r·min-1,=35℃,=30 min, IL/HC=1:3, I/O=10:1.

2.8 催化劑循環性能

圖6為[MOEMIM]Br/AlCl3催化異丁烷烷基化反應的循環性能。實驗為間歇操作，催化劑在每次反應后與油分離，快速取出，不經處理直接投入下一輪反應，反應條件保持一致。烷基化油質量在前3次反應中基本無變化，經過4次反應后稍微下降，C8選擇性和RON從第1次反應的66.6%和93.0下降到第5次反應的62.2%和88.0，說明[MOEMIM]Br/AlCl3催化劑具有良好的循環使用性能。5次反應后，催化劑由淺黃色變為棕黃色，體積也相應地減少。酸溶油的生成、間歇操作時空氣中水分的吸收和催化劑的損失都是造成催化劑失活的主要原因。

3 結 論

對新型ECILs的物性、離子構成以及酸性進行了研究，并考察了其催化異丁烷和2-丁烯的烷基化反應的催化性能，得到以下結論。

（1）通過乙腈作探針的FT-IR法成功確定了ECILs在AlCl3=0.75時具有最強酸性，[MOEMIM]Br/AlCl3體系中Al的配位形式主要為[Al2Cl6Br]-和[AlCl3Br]-陰離子，以及部分與咪唑上醚基絡合的AlCl3。

（2）在低I/O比（10:1）與溫和溫度（35℃）的反應條件下，可得到C8選擇性高達66.6%和RON為93.0的最佳烷基化油。與非醚基功能化氯鋁酸ILs相比較，ECILs在不添加催化助劑的情況下顯示出了較好的催化性能，且在無明顯活性損失的情況下可被循環使用多次。

（3）催化劑中的醚官能團因可與AlCl3絡合，且大幅增大異丁烷溶解度而在烷基化反應中起到有利作用。

References

[1] Weitkamp J, Traa Y. Isobutane/butene alkylation on solid catalysts— where do we stand [J]., 1999, 49: 193-199.

[2] Hommeltoft S I. Isobutane alkylation recent developments and future perspectives [J].:, 2001, 221: 421-428.

[3] Bui T L T, Wolfgang K, Aschauerb S. Alkylation of isobutane with 2-butene using ionic liquids as catalyst [J]., 2009, 11: 1961-1967.

[4] Albright L F. Alkylation of isobutane with C3—C5olefins to produce high-quality gasolines: physicochemical sequence of events [J]., 2003, 42(19): 4283-4289.

[5] Gore R B, Thompson W J. Pulsed gas-phase alkylation of isobutane/2-butene over sulfated zirconia [J].:, 1998, 168: 23-32.

[6] Sievers C, Zuazo I, Guzman A, Olindo R, Syska H. Stages of aging and deactivation of zeolite LaX in isobutane/2-butene alkylation [J]., 2007, 246: 315-324.

[7] Hamzehlouyan T, Kazemeini M, Khorasheh F. Modeling of catalyst deactivation in zeolite-catalyzed alkylation of isobutane with 2-butene [J]., 2010, 65: 645-650.

[8] Li F, Nakamura I, Ishida S. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development [J]., 1997, 36: 1458-1463.

[9] Natalia V P, Kenneth R S. Applications of ionic liquids in the chemical industry [J].2008, 37: 123-150.

[10] Zhang S J, Sun J, Zhang X C, Xin J Y, Miao Q Q, Wang J J. Ionic liquid-based green processes for energy production [J]., 2014, 43: 7838-7869.

[11] Maase M, Massonne K.Biphasic acid scavenging utilizing ionic liquids: the first commercial process with ionic liquids [J]., 2005, 902(10): 126-132.

[12] Favre F, Forestiere A, Hugues F. From monophasic dimersol (TM) to biphasic difasol (TM) [J]., 2005, 31: 83-87.

[13] Liu J M, Li Z, Chen J. Synthesis, properties and catalysis of novel methyl- or ethyl-sulfate-anion-based acidic ionic liquids [J]., 2009, 10: 799-802.

[14] Estager J, Holbrey L D, Swadz′ba-Kwas′ny M. Halometallate ionic liquids-revisited [J]., 2014, 43: 847-886.

[15] Rafael M P, Rafael L. Applications of ionic liquids in the removal of contaminants from re?nery feedstocks: an industrial perspective [J]., 2014, 7: 2414-2447.

[16] Liu Z C, Meng X H, Zhang R, Xu C M, Dong H, Hu Y F. Reaction performance of isobutane alkylation catalyzed by a composite ionic liquid at a short contact time [J]., 2014, 60(6): 2244-2253.

[17] Cui P, Zhao G Y, Ren H L, Huang J, Zhang S J. Ionic liquid enhanced alkylation of-butane and 1-butene [J]., 2013, 200: 30-35.

[18] Cui J, With J D, Klusener P A, Su X H, Meng X H, Zhang R, Liu Z C. Identi?cation of acidic species in chloroaluminate ionic liquid catalysts [J]., 2014, 320: 26-32.

[19] Xing X Q, Zhao G Y, Cui J Z, Zhang S J. Isobutane alkylation using acidic ionic liquid catalysts [J]., 2012, 26: 68-71.

[20] Ren H L, Zhao G Y, Zhang S J, Cui P, Huang J. Triflic acid catalyzed isobutane alkylation with trifluoroethanol as a promoter [J]., 2012, 18: 85-88.

[21] Huang C P, Liu Z C, Xu C M, Chen B H, Liu Y F. Effects of additives on the properties of chloroaluminate ionic liquids catalyst for alkylation of isobutane and butene [J].:, 2004, 277: 41-43.

[22] Cong Y N, Liu Y, Hu R S. Determination of the presence of composite ions in catalysts and composite ionic liquids-catalyzed isobutane alkylation [J]., 2011, 287-290: 1666-1670.

[23] Roebuck A K, Evering B L. Isobutane-olefin alkylation with inhibited aluminum chloride catalysts [J]., 1970, 9(1): 76-82.

[24] Albright L F. Present and future alkylation processes in refineries [J]., 1998, 46(3): 46-53.

[25] Yang Y L, Kou Y. Determination of the Lewis acidity of ionic liquids by means of an IR spectroscopic probe [J]., 2004, (2): 226-227.

[26] Zein El Abedin S, Giridhar P, Schwab P. Electrodeposition of nanocrystalline aluminium from a chloroaluminate ionic liquid [J]., 2010, 12: 1084-1086.

Isobutane alkylation catalyzed by ether functionalized ionic liquids

LU Dan1,2, ZHAO Guoying2, REN Baozeng1, JIANG Zhenxi1, ZHANG Suojiang2

(1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, Henan, China;2Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

A series of acidic ether functionalized chloroaluminate ionic liquids were synthesized and studied. The catalyst with the highest acidity was screened out by FT-IR spectra using acetonitrile as infrared probe and used to catalyze the alkylation of isobutane with 2-butene. It was proved that the acidity of 1-methoxyethyl-3- methylimidazolium bromide aluminium chloride ([MOEMIM]Br/AlCl3) was the highest when the molar ratio of AlCl3was 0.75. The high quality alkylate with a C8selectivity of 66.6%(mass) was obtained at 35℃ with the isoparaffin/olefin molar ratio (I/O) of 10, which was much better than that with non-ether functionalized chloroaluminate ionic liquids. The catalysts could be reused several times without obvious loss of activity.

ionic liquids；alkylation；alkane；acidity；catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20150233

TQ 519

國家自然科學基金項目（51374193）；北京市自然科學基金項目（2122052）；國際科技合作與交流專項（2014DFA61670）。

2015-02-13.

REN Baozeng, renbz@zzu.edu.cn; ZHANG Suojiang, sjzhang@home.ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51374193), the Natural Science Foundation of Beijing（2122052) and the Special Program for International Science and Technology Cooperation and Exchange Program of China (2014DFA61670).

A

0438—1157（2015）07—2481—07

2015-02-13收到初稿，2015-04-10收到修改稿。

聯系人：任保增，張鎖江。第一作者：盧丹（1990—），女，碩士研究生。