Fe-Sr2Bi2O5光催化降解低密度聚乙烯膜

吳锫，羅學剛，李科，張思釗

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Fe-Sr2Bi2O5光催化降解低密度聚乙烯膜

吳锫1,2，羅學剛1,2，李科1,2，張思釗1,2

（1西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽 621010；2生物質材料教育部工程研究中心，四川綿陽 621010）

采用共沉淀法合成的新型光催化劑（Fe-Sr2Bi2O5）與低密度聚乙烯（LDPE）通過熔融共混制備了一種新型光催化降解復合膜（Fe-Sr2Bi2O5/PE）。通過力學性能、接觸角、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和場發射掃描電鏡（FESEM）等表征手段研究了該催化劑在室溫條件下固相光催化降解LDPE復合膜的性能變化。結果表明：Fe-Sr2Bi2O5在紫外光和可見光條件下對LDPE均具有較好的光催化降解能力，其中，紫外燈照射10 d后，Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜斷裂伸長保留率低于5%，拉伸強度保留率低于40%，接觸角降低22.52°，已完全脆化；同時，LDPE復合膜中出現明顯的羰基等降解特征吸收峰和降解孔洞；與Sr2Bi2O5和TiO2相比，Fe-Sr2Bi2O5對LDPE具有更好的降解效果。綜上所述，在紫外光和可見光條件下，Fe-Sr2Bi2O5對LDPE具有明顯的光催化降解作用，為未來光催化降解聚乙烯（PE）提供了一定的新依據。

Fe-Sr2Bi2O5；催化；降解；聚乙烯；接觸角；自由基

引 言

塑料的誕生給人們生產、生活帶來了極大的便捷，但由于其降解周期長，難回收的缺點造成嚴重的“白色污染”，危害生態安全[1]。為解決這一問題，研究者們已利用光降解[2-3]、生物降解[4-5]和光-生降解[6-7]等技術手段對塑料進行降解研究。然而，較高的開發成本和有限的使用價值嚴重限制了生物降解和光-生降解技術的實際應用[8]。作為塑料降解最有效的手段，光催化降解技術憑借其較低的成本，優異的使用性能和良好的應用前景，被廣泛研究。目前，已報道可用于降解塑料的光催化劑種類較多，尤以TiO2[9-10]為最甚，但眾所周知，其對光響應范圍窄，一定程度上限制了TiO2在降解領域的大量應用。雖然通過改性[3,11-16]能擴展TiO2光響應范圍，但同時也增加了催化劑的制備難度，提高了成本，同樣不利于其廣泛應用。因此，開發新型、高效、低成本和易制備的光催化劑成為解決這一問題的關鍵點和突破點。

Sr2Bi2O5[17]已被證實有較強光催化降解能力，同時具有成本低、易制備等特點，是一種潛在光催化劑。但其存在禁帶寬度較寬、光催化效率較低等缺陷。以往研究表明[18-19]，Fe能捕獲光生空穴和電子，一定量的Fe摻雜能降低催化劑電子空穴復合率，增加電子和空穴壽命，提高光催化效率。鑒于此，本文利用簡單共沉淀法，成功制備了一種新型Fe摻雜的鉍系光催化劑Fe-Sr2Bi2O5；其中，Fe的摻入使其禁帶寬度減小到2.71 eV,優于TiO2和Sr2Bi2O5。因此，本研究試圖將Fe-Sr2Bi2O5作為光催化劑，與LDPE通過熔融共混、擠出造粒和雙層吹膜等工藝制備Fe-Sr2Bi2O5/PE光降解復合膜。采用力學性能、接觸角、FT-IR、FESEM等表征手段研究其在紫外光條件和可見光條件下的降解性能。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑及儀器

低密度聚乙烯（LDPE）（茂名石化，牌號2426K），硝酸鉍［Bi(NO3)3·5H2O，A.R.，成都科試］，硝酸鍶［Sr(NO3)2，A.R.，成都科試］，氨水（NH3·H2O，25%～28%，成都科試），草酸（CA，A.R.，成都聯合化工），三氧化二鐵（a-Fe2O3，30 nm，99.50%，阿拉丁試劑），納米碳酸鈣（CaCO3，80 nm，浙江常山金雄有限公司），納米二氧化鈦（TiO2，P25，德固賽公司）。

多頭恒溫磁力攪拌器（江蘇醫療器械有限公司，HJ-6A），X射線粉末衍射儀（PANalytical B.V.），場發射掃描電鏡（FESEM, Zeiss Ultra 55），紫外-可見漫反射光譜儀（Shimadzu, UV-3150），電熱鼓風干燥箱（深圳市山禾檢測設備有限公司，DHG-9013A），轉矩流變儀（賽默飛世爾科技公司，Haake Rheomex OS），測厚儀（濟南蘭光機電技術有限公司，CHY-C2），微機控制萬能試驗機（深圳市三思材料檢測有限公司，MT5105），傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司，Nicolette 6700），光照培養箱（上海博訊實業有限公司醫療器械廠，BSG-250），接觸角測定儀（德國克呂士公司，DSA30），熱重分析儀（美國TA儀器公司，Q600），場發射掃描電鏡（德國蔡司儀器公司，Ultra55），電子天平，高速混合機。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備 采用共沉淀法，將等摩爾的硝酸鉍和硝酸鍶溶解，用磁力攪拌器高速攪拌，加入草酸沉淀，用氨水調pH至7～8；按Fe與Bi（Sr）摩爾百分比為1.5:100的三氧化二鐵加入繼續攪拌2 h，抽濾；80℃條件下烘干12 h，于馬弗爐中700～800℃燒結24 h，研磨粉碎待用。

1.2.2 LDPE復合膜的制備 在前期紫外光降解實驗中，已證明Fe-Sr2Bi2O5含量為1%時對LDPE具有最優的催化降解效果，如圖1所示（PE、0.25-PE、0.5-PE、1-PE、2-PE和4-PE分別表示催化劑含量為0、0.25%、0.5%、1%、2%和4%）。因此，在研究中一致采用催化劑含量為1%的復合膜作為研究對象。

按一定比例稱取LDPE和Fe-Sr2Bi2O5，并在高速混合機預混合均勻，利用雙螺桿擠出機中擠出造粒，制備催化劑含量為8%的母料。將母料按一定比例添加到LDPE中，在單螺桿吹膜機吹制催化劑含量為1%的Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜，膜厚25mm左右。雙螺桿擠出溫度和單螺桿吹膜機溫度分別見表1和表2。

表1 雙螺桿擠出機溫度Table 1 Temperatures of twin screw extruder

表2 單螺桿吹膜機溫度Table 2 Temperatures of single screw extruder

采用同樣的方法，分別制備CaCO3含量為1% LDPE復合膜（CaCO3/ PE）、Sr2Bi2O5含量為1%的LDPE復合膜（Sr2Bi2O5/ PE）和TiO2含量為1%的LDPE復合膜（TiO2/ PE）。

1.2.3 降解實驗 LDPE復合膜的降解實驗在人工模擬紫外光照和可見光照條件下進行，紫外燈管2×25 W（258 nm），氙燈燈管2×300 W（350～2500 nm），膜和燈管間距45 cm，正面照射，溫度為55℃，將復合薄膜分別照射不同時間后取出。

1.2.4 性能表征

（1）催化劑表征：采用FESEM，XRD（40 kV，40 mA，2（Cu Ka）10°～80°），UV-vis DRS（BaSO4做參比）對催化劑基本性能進行表征。

（2）拉伸性能：按照GB/T 1040.3—2006測試，樣條為啞鈴狀，窄平行部分寬度(6.00±0.40)mm，標距(25±0.25) mm，室溫，拉伸速率為100 mm·min-1，每次實驗5個平行，表征降解過程中斷裂伸長保留率和拉伸強度的變化。

（3）接觸角測試：將薄膜在超純水中洗凈，于烘箱中40℃干燥后，用于接觸角測試，表征降解過程中薄膜接觸角的變化。

（4）紅外分析（FT-IR）：將薄膜在超純水中洗凈，于烘箱中40℃干燥后，將薄膜裁剪成2 cm×1 cm，分析降解前后基團變化。

（5）場發射掃描電鏡觀察（FESEM）：觀察薄膜降解前后的表面形貌變化。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2（a）為Fe-Sr2Bi2O5的表觀形貌圖。由圖可知，催化劑表面較為粗糙，呈多孔狀，該結構有利于增加比表面積，從而增加與LDPE的接觸面，提高LDPE復合膜的降解性能。圖2（b）為催化劑的XRD圖，從圖中可以看出，燒結后催化劑衍射峰均與斜方晶系結構的Sr2Bi2O5（JCPDS card No. 81-0516）相吻合，且雜質峰極少，無Fe2O3存在；此外，圖2（a）中的EDS結果表明催化劑中各元素含量比為O:Bi:Sr:Fe=5:2:2:0.04；其中，Fe元素的存在，證明Fe成功摻雜在Sr2Bi2O5中。圖2（c）為Fe-Sr2Bi2O5和Sr2Bi2O5的UV-vis DRS漫反射圖譜，可以看出Fe-Sr2Bi2O5的光響應范圍相對于Sr2Bi2O5向可見光區進一步擴展，吸收邊帶達到450 nm左右，而在450 nm后呈現較強的漫反射，對光響應降低，通過Kubelka-Munk公式轉換［圖2（d）所示］，可知催化劑Fe-Sr2Bi2O5的能帶間隙為2.71 eV，優于Sr2Bi2O5的2.93 eV和TiO2的3.20 eV，因此，Fe-Sr2Bi2O5可利用的可見光波長范圍更廣，可以預見，其光催化降解性能將更強。

2.2 LDPE復合膜降解性能表征

2.2.1 力學性能分析 圖3（a）、（b）為Fe-Sr2Bi2O5/PE、CaCO3/PE、Sr2Bi2O5/PE、TiO2/PE及空白樣在紫外光和可見光條件下降解10 d的力學性能對比。由圖可知，在紫外光條件下降解10 d后，Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜斷裂伸長保留率低于5%，拉伸強度保留率低于40%，已完全脆化，優于Sr2Bi2O5/PE和TiO2/PE復合膜的降解效果；在可見光條件下降解10 d后，由于Sr2Bi2O5和TiO2基本只對紫外光范圍響應，因此，Sr2Bi2O5/PE和TiO2/PE復合膜力學性能下降較低，降解效果有限，而Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜的斷裂伸長保留率和拉伸強度保留率仍出現大幅度的下降，表現出優異的降解效果，這也印證了Fe-Sr2Bi2O5具有更窄的禁帶寬度和較寬的可見光響應范圍。同時，對比紫外光和可見光條件下的降解效果可以發現，Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜在紫外光條件下的降解效果優于可見光條件下的降解效果，這可能是由兩方面的原因造成的：首先，對于Fe-Sr2Bi2O5，雖然禁帶寬度較窄，光響應范圍擴展到可見光區，但范圍有限；其次，由于紫外光的能量較高，聚乙烯在紫外光條件下的自降解作用更強，從而也導致LDPE復合膜在紫外光條件降解更快。值得注意的是CaCO3/PE復合膜斷裂伸長保留率和拉伸強度保留率比空白樣下降更慢，這可能是由于CaCO3不具備光催化降解能力，而薄膜中的CaCO3粉末會影響光在薄膜的穿透，不利于LDPE復合膜的自降解，因而無機粉體的加入不利于LDPE的自降解，這進一步說明Fe-Sr2Bi2O5、Sr2Bi2O5和TiO2對LDPE的光催化降解作用。

2.2.2 接觸角分析 在目前降解PE研究中，還較少采用接觸角對PE降解行為進行表征，而PE在催化降解過程中可能會產生親水基團，影響PE的接觸角。因此，采用接觸角對LDPE降解進行表征。圖4為Fe-Sr2Bi2O5/PE、CaCO3/PE、Sr2Bi2O5/PE、TiO2/PE及空白樣在紫外光和可見光條件下降解10 d接觸角的變化。由圖4可見，降解前和降解10 d后，接觸角出現不同程度下降，這是由于復合膜在降解過程中會產生大量的親水基團，導致薄膜親水性增加，接觸角變小。分析表3中數據可知，復合薄膜在紫外降解條件下的接觸角明顯低于在可見光條件下的降解，這表明在紫外光條件下LDPE復合膜的降解程度更高，產生的親水基團更多，從而接觸角降低幅度越大；同樣，CaCO3/PE接觸角的降低幅度低于空白樣，與力學性能表征結果一致。進一步分析可以得出，無論在紫外降解條件或是可見光降解條件下，Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜的接觸角均最低，分別為81.32°和89.01°,相較于降解前分別降低了22.52°和14.83°，下降幅度最大，表明Fe-Sr2Bi2O5對LDPE的光催化能力更強，這也與力學性能表征結果一致。

表3 不同LDPE復合膜降解10 d后的接觸角Table 3 Contact angle()of LDPE composite films after UV and visible light irradiation for 10 d

2.2.3 FT-IR分析 圖5為LDPE膜降解過程中紅外光譜圖，圖中720 cm-1、730 cm-1分別是LDPE非結晶帶和結晶帶的特征吸收峰；1377 cm-1是支化端甲基的特征吸收；1465 cm-1是亞甲基（CH2）特征吸收峰；2849 cm-1、2925 cm-1是碳氫鍵（C－H）特征吸收峰，均與降解前LDPE的吸收峰一致[10]。908 cm-1是端乙烯基（RCH═CH2）的吸收峰；1177 cm-1是碳氧鍵（C－O）的特征吸收峰；1410 cm-1是酮基（RCOR）的特征吸收峰；1718 cm-1是羰基（C═O）吸收特征峰[2, 20]。圖5（a）是紫外光條件下不同復合膜降解10 d后的紅外圖，從圖中可知，降解10 d后，添加催化劑的復合膜出現明顯的羰基峰，同時在Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜中的端乙烯基、碳氧鍵和酮基峰增強，表明在Fe-Sr2Bi2O5的作用下，聚乙烯分子鏈發生降解反應，產生含羰基、酮基等基團的中間產物，其中酮基、羰基等均是親水基團，這些基團的存在導致聚乙烯復合膜親水性變強，接觸角變小，這解釋了接觸角變化的原因。此外，從圖5（a）中可以看出Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜的羰基峰強度最大，表明Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜降解程度最大，與力學性能和接觸角表征結果一致。圖5（b）中，在可見光條件下，添加Sr2Bi2O5和TiO2的復合膜的羰基峰較弱，而添加Fe-Sr2Bi2O5的復合膜仍出現較強的羰基峰，表明在可見光條件下，Fe-Sr2Bi2O5仍具有較強的光催化活性，但弱于紫外光條件下的降解能力，同時也沒有出現明顯的碳氧鍵和酮基峰等。值得一提的是在圖5（c）中，降解后730 cm-1處（結晶帶）吸收峰增強，這說明LDPE復合膜降解后結晶帶增加，因此降解主要發生在非結晶帶。

2.2.4 FESEM分析 圖6為復合膜降解前后FESEM圖，降解前空白樣[圖6(a)]、Fe-Sr2Bi2O5/PE和Sr2Bi2O5/PE復合膜[圖6(d)、(g)]表面平整，Fe-Sr2Bi2O5和Sr2Bi2O5完好埋覆在LDPE膜中。紫外降解10 d后，空白樣[圖6(c)]顏色變深，表面有皺褶起伏；而Fe-Sr2Bi2O5/PE和Sr2Bi2O5/PE復合膜[圖6(f)、(i)]表面均出現明顯的降解孔洞，并向周圍擴散。同時，Fe-Sr2Bi2O5導致的降解孔洞更深更大，表明其光催化降解能力更強，降解程度更高，與力學性能、接觸角和紅外表征結果一致。可見光降解10 d后，空白樣表面[圖6(b)]無明顯變化，Sr2Bi2O5/PE復合膜表面變皺褶，但無明顯孔洞產生，證明其可見光催化降解能力有限，而Fe-Sr2Bi2O5/PE復合膜表面[圖6(h)]仍有明顯降解孔洞，表明其較優異的可見光催化降解能力，但孔洞較紫外光條件下降解的更小、更淺，這是由于Fe-Sr2Bi2O5對可見光的響應范圍有限，同時可見光條件下聚乙烯的自降解也較弱導致。降解過程中孔洞的出現，使LDPE復合膜形成缺陷，導致其力學性能下降，這也一方面解釋了降解過程中LDPE復合膜力學性能的下降。

(a) LDPE, (d) Sr2Bi2O5/PE and (g) Fe-Sr2Bi2O5/PE composite films before UV and visible light irradiation; (b) LDPE, (e) Sr2Bi2O5/PE and (e) Fe-Sr2Bi2O5/PE composite films after visible light irradiation for 10 d; (c) LDPE, (f) Sr2Bi2O5/PE, (i) Fe-Sr2Bi2O5/PE composite films after UV irradiation for 10 d

2.2.5 可能的降解機理 眾所周知，純PE在紫外光條件照射下會吸收光子能量導致鏈斷，引發PE的降解[21-23]。在加入催化劑Fe-Sr2Bi2O5之后，它的降解機理與純PE光照降解不同，它主要通過活性自由基引發LDPE斷鏈降解[24]。其催化降解過程可描述如下：

Fe-Sr2Bi2O5+Fe-Sr2Bi2O5（h++e-） (1)

H2OH++ OH-(2)

O2+ e-O-2· (3)

O-2·+ H2OHO2·+ OH-(4)

2HO2·H2O2+O2(5)

H2O22·OH-(6)

OH-+h+·OH-(7)

～CH2CH2～+·OH-～·CHCH2～+ H2O (8)

～·CHCH2～+ O2～CH2OCCH2～+ ～CH2OCCH2CH2CH2～ (9)

～CH2OCCH2～+～CH2OC·+ ·CH2～ NorrishⅠ (10)

～CH2OCCH2CH2CH2～+～CH2OCCH2～+ CH2＝CH～ NorrishⅡ (11)

Fe-Sr2Bi2O5在足夠能量的光照射下，會激發催化劑電子從價帶到導帶的躍遷，形成電子-空穴對［式（1）］，而吸附在Fe-Sr2Bi2O5表面的水和氧分子會俘獲電子和空穴發生一系列反應，產生超氧離子（·O2-）和羥基自由基（·OH-）等［式（2）～式（7）］，這些具有強氧化性的活性自由基會在LDPE中擴散[25]。由于它們的強氧化活性，會首先攻擊鍵能較弱的鍵和非晶區，形成含羰基、酮基等基團的中間產物［式（8）、式（9）］，而含羰基的物質很容易吸收紫外光從而發生Norrish反應，進一步降解成相應的小分子產物［式（10）、式（11）］[26]，最終形成H2O和CO2。

3 結 論

通過Fe-Sr2Bi2O5對LDPE的降解性能研究，可以得出以下主要結論：（1）成功制備了催化劑Fe-Sr2Bi2O5，且該催化劑具備較寬的光響應范圍，能帶寬度為2.71 eV;（2）Fe-Sr2Bi2O5對聚乙烯具有強的紫外光和模擬可見光催化降解能力，與空白樣、CaCO3/PE、Sr2Bi2O5/PE和TiO2/PE相比，其力學性能和接觸角下降幅度最大，降解效果最好；（3）紅外波譜出現羰基、端乙烯基、碳氧鍵和酮基的特征吸收峰，證明了Fe-Sr2Bi2O5對LDPE的降解作用，同時這些親水基團的出現也印證了接觸角的減小；（4）在紫外光和可見光條件下，Fe-Sr2Bi2O5周圍均出現明顯的孔洞，并向四周蔓延，證明了Fe-Sr2Bi2O5對LDPE的強降解能力，也是LDPE復合膜力學性能下降的重要原因。綜上所述，本研究拓寬了光催化劑的選擇范圍，為降解聚乙烯提供了一種新型高效的光催化劑，并使其成為一種潛在的、可應用的聚乙烯光降解催化劑。

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Photocatalytic degradation of LDPE film with Fe-Sr2Bi2O5photocatalyst under UV and visible light irradiation

WU Pei1,2, LUO Xuegang1,2, LI Ke1,2, ZHANG Sizhao1,2

(1School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China;2Engineering Research Center of Biomass Materials, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China)

A novel Fe-Sr2Bi2O5photocatalyst was synthesized with the co-precipitation method and added into a low density polyethylene (LDPE) film. The solid-phase photocatalytic degradation behavior of LDPE composite film under UV and visible light irradiation at room temperature was investigated and compared with the pure LDPE film, CaCO3/PE，Sr2Bi2O5/PE and TiO2/PE composite films，and the obtained sample were characterized with contact angle, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and field emission scanning electron microscopy (FESEM), including the analyses for the mechanical properties of reserved elongation at break and reserved tensile strength. Fe-Sr2Bi2O5had a high photocatalytic activity in degrading LDPE under UV light and visible light irradiation. After UV light irradiation for 10 d, reserved elongation at break and reserved tensile strength were lower than 5% and 40%, respectively; while contact angle was reduced by 22.52°. At the same time, carbonyl groups were detected in LDPE composite films and there were holes on the surface of LDPE around Fe-Sr2Bi2O5. Fe-Sr2Bi2O5made photodegradation of LDPE more effective compared with Sr2Bi2O5and TiO2under UV or visible light degradation. In conclusion, LDPE could be degraded obviously by Fe-Sr2Bi2O5under UV and visible light irradiation at room temperature, and Fe-Sr2Bi2O5could be a new photocatalyst for photocatalytic degradation of polyethylene film in the future.

Fe-Sr2Bi2O5; catalysis; degradation; polyethylene; contact angle; free radical

10.11949/j.issn.0438-1157.20141736

TB 324

A

0438—1157（2015）05—1939—08

2014-11-24收到初稿，2015-01-24收到修改稿。

聯系人：羅學剛。第一作者：吳锫（1988—），男，碩士研究生。

國家“十一五”科技支撐計劃項目（2007BAE42B04）；四川省“2014年科技創新苗子工程”重大項目（2014-17）；西南科技大學研究生創新基金項目（14ycx012）。

2014-11-24.

Prof. LUO Xuegang，lxg@swust.edu.cn

supported by the National Key Technology R&D Program, Minister of Science and Technology (2007BAE42B04), the Science and Technology Innovation Talent Project of Sichuan Province (2014-17) and the Postgraduate Innovation Fund Project by Southwest University of Science and Technology (14ycx12).