電子鼻在農產品品質檢測中的應用進展

陳靜 孫宇 沈麗

摘要 介紹了電子鼻（人工嗅覺系統）的基本原理及主要組成部分，綜述了電子鼻近年來在檢測農產品品質的研究進展，展望了其未來發展趨勢。

關鍵詞 電子鼻;農產品品質;檢測;應用

中圖分類號 S126 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2015）03-364-03

Application of Electronic Nose in Detecting the Quality of Agriculture Products

CHEN Jing， SUN Yu*， SHEN Li

（Beijing Wuzi University， Beijing 101149）

Abstract The principle and constitution of electronic nose（artificial olfactory system） was introduced， research progress of electronic nose in detection of agriculture products quality in recent years were reviewed， the development trend was forecasted.

Key words Electronic nose; Agriculture products quality; Detection; Application

基金項目 國家自然科學基金項目（31101337）;北京市科委科技新星項目（2011E005009000001）。

作者簡介 陳靜（1978- ），女，內蒙古通遼人，副教授，博士，從事食品流通與流通安全研究。

*通訊作者，碩士研究生，研究方向：食品流通與流通安全。

收稿日期 20141119

1 電子鼻（人工嗅覺系統）

電子鼻（Electronic Nose，EN）也稱人工嗅覺系統，是模仿生物鼻的一種電子系統。電子鼻雖然研究歷史很長，但1989年電子鼻才被正式定義。隨后一年，研究者們召開了第一屆電子鼻學術會議。目前科學家們已經在很多領域對電子鼻系統進行了研究和試驗，這一系統也在很多領域為人類做出了貢獻。

1.1 電子鼻工作基本原理

電子鼻系統的技術核心由氣敏傳感器陣列、信號預處理和模式識別系統組成，其工作流程如圖1所示。傳感器與不同氣體接觸或反應后會產生不同響應信號，響應譜就是對這些信號處理后得到的，經過信號預處理和模式識別分析，可對氣體進行定性或定量的檢測^[2]。

1.2 氣敏傳感器及其陣列

電子鼻性能的核心技術取決于氣敏傳感器及其陣列的選擇，要提高電子鼻檢測系統的性能必須選擇適當的傳感器陣列。傳感器的決定性部分是敏感

材料，不同類型的氣敏傳感器由不同的敏感材料構成。目

圖1 電子鼻系統工作流程

前，應用比較廣泛的氣敏傳感器大體可分為4類：第一類，包

括金屬氧化物半導體電導型和有機聚合物膜電導型氣敏傳

感器。第二類，場效應管氣敏傳感器^[3]。這種傳感器是應用電荷功耗作用制成的。第三類，質量敏感型氣敏傳感器，包括石英晶體微天平氣敏傳感器和表面聲波氣敏傳感器。第四類，基于光譜變化原理的光纖氣敏傳感器。這4類傳感器由于材料和工作原理不同，在一致性、選擇性、穩定性等方面存在差異。不同類型的傳感器對不同檢測對象的響應性不同，表1描述了該研究涉及的傳感器的響應機理、屬性和特點。

表1 幾種傳感器優缺點比較

作用機理測量方法氣敏傳感器種類制備方法靈敏度優點缺點

金屬氧化物傳感器（電導型氣敏傳感器）電導率金屬氧化物微加工，噴涂5×10^-6～

5×10^-4價格合理，響應速度快，穩定性強在高溫下才能正常工作

有機聚合物膜氣敏傳感器（電導型氣敏傳感器）電導率，電容有機聚合物微加工，電鍍，絲網印刷，旋涂1×10^-7～

1×10^-4常溫下即可工作對濕度很敏感

場效應管氣敏傳感器（電勢氣敏傳感器）電壓，電流場效應管氣敏傳感器微加工技術僅能檢測特定氣體集成度較高，適用于以 CMOS 為基礎化學傳感器基底氣體響應程度需要達到肖特基門檻

質量敏感型氣敏傳感器頻率石英晶體微天平，聲表面波微加工，電鍍，絲網印刷，旋涂1.0 ng靈敏度高，可在常溫下工作制作較復雜、要求高

光學氣敏傳感器波長，光吸收度光纖氣敏傳感器微加工，電鍍，絲網印刷，旋涂待研究中屏蔽噪聲能力強適應性強價格相對昂貴，適用范圍小

1.2.1 金屬氧化物氣敏傳感器。

目前，金屬氧化物氣敏傳感器由于具有制備工藝成熟、結構簡單、易集成、靈敏度高、對氣體響應和恢復迅速、成本低等優越性受到研究者們的青睞。

學術界對金屬氧化物氣敏傳感器（MOS）的氣敏機理主要提出了兩種模型：一是氧空位模型，空間電荷歲表面離子態濃度及其氧空位的變化發生變化;二是離子化模型，材料表面勢壘在吸附氣體前后發生變化而導致的敏感效應。

制備金屬氧化物氣敏傳感器的過程中，可在其材料中混入貴金屬，如金、鉑、鈀等來增加其靈敏度，摻雜貴金屬后還可達到降低工作溫度的目的。目前，金屬氧化物半導體傳感器的制備工藝已經非常成熟，產品有很高的商業化程度。

1.2.2 導電聚合物氣敏傳感器。

熱電性、光電性、導電性強、低成本、附著性強、可與其他功能材料共聚或復合、可在非高溫狀態下使用等，是導電聚合物氣敏傳感器的主要優點。這類材料中的聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTH）、聚吡咯（PPY）由于這些性質比較突出，成為了導電聚合物氣敏傳感器的典型。

其氣敏響應機理可以簡單的概括為，聚合材料的電導率在吸附氣體后，由于發生化學反應或產生聚合鏈溶脹而改變。由于檢測不同氣體會有不同的電導率變化，因此，可以用于檢測氣體的種類和濃度。

導電聚合物氣敏傳感器檢測大氣環境中的氣體時，有不俗的表現。同時導電聚合物氣敏傳感器也可用于芳香烴（苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等）、鹵代烴類（鹵代甲烷）、醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）、丙酮等有機溶劑蒸汽的檢測，檢測的精度最高可達 10^-5[4]。

1.2.3 場效應管氣敏傳感器。

制備場效應管氣敏傳感器（MOSFET）的方法是，在柵極上涂敷一層敏感薄膜，場效應管氣敏傳感器（MOSFET）的選擇性由所涂覆的敏感薄膜決定。傳感器的選擇性和靈敏度可以通過調整改變傳感器的工作溫度，催化劑種類和涂膜厚度實現。當氣體與敏感膜相互作用時，傳感器性能隨漏源電流變化而變化，通過分析這些變化可以得到被測氣體的信息。MOSFET氣敏傳感器可對CO₂、NO₂、CH₄以及有機氣體等進行定量檢測^[5-6]。

1.2.4 質量敏感型氣敏傳感器。

質量敏感型氣敏傳感器由于在抗干擾性、集成、精度、與計算機等處理系統相連等方面表現優異而受到研究者的廣泛關注。

質量型氣敏傳感器以聲表面波氣敏傳感器（SAW）和石英晶體微天平氣敏傳感器（QCM）為代表。質量型氣敏傳感器的氣敏響應機理可以這樣表述，將薄膜構成的振蕩器涂在壓電材料表面，由于薄膜具有選擇吸附性，振蕩器的聲波參數（如波速、頻率、振幅等）受到所附氣體質量的影響會發生一系列變化，通過分析參數可以得到被測氣體的相關信息。

結構簡單、靈敏度高、成本低、穩定可靠等是比石英晶體微天平（QCM）氣敏傳感器的主要優勢。聲表面波氣敏（SAW）傳感器的工作頻率比石英晶體微天平（QCM）氣敏傳感器高得多，因此SAW傳感器比QCM傳感器更為靈敏，但SAW的檢測電路也比QCM的復雜，因此，易受環境溫度等其他條件影響。

1.2.5 光纖氣敏傳感器。

近幾年發展最快的傳感器是光纖氣敏傳感器，光纖氣敏傳感器由光學特性表征，而傳統的氣敏傳感器測量的是電信號如電勢、電阻、電壓或頻率等。光纖氣敏傳感器適用性很強，表現于其可適應各種不同的光源、各式的光纖以及檢測器等。

與上述幾種傳感器的原理均不相同，光纖氣敏傳感器的檢測的方法是通過吸光度進行的，但也由于這個原因，這種方法專一性較強，如對CO₂有很強的選擇性和敏感性，但對于其他低濃度氣體幾乎不敏感^[7]。

1.3 信號處理方法

信號處理和模式識別是電子鼻信號處理的主要部分，其作用是對信號進行分析和判斷，與人的大腦類似^[8]。傳感器陣列對氣味的靈敏度除與傳感器質量有關，與處理信號的方法也有密切關系。

1.3.1 信號預處理子系統。

對信號進行濾波、交換和特征提取是信號預處理子系統的主要工作，其中特征提取是關鍵步驟。在進行特征提取和校正傳感器陣列時，研究者們經常采用差分法、歸一法和相對法等^[9]。為了提高數據轉換的有效性并保證模式識別的準確性，可以將信號預處理與模式識別系統共同開發。

1.3.2 模式識別子系統。

經過特征提取后，對得到的信息進行再處理的過程稱為模式識別，通過模式識別，可以獲得混合氣體的組成成分和濃度的信息?？蓪⒛Ｊ阶R別的過程分為兩個階段，一是學習階段，即訓練電子鼻使其明確被測氣體的的特征;二是應用階段，即通過模式識別對被測氣體進行辨識。模式識別的方法多種多樣且與不同的信號處理方法配合有不同效果，目前，使用比較廣泛的模式識別方法有線性分類、局部最小方差、主成分分析、判別式分析、模板匹配、神經網絡等。

2 電子鼻在農產品品質分析的應用研究進展

目前，人們檢測農產品的主要依據是分析其理化性質、性狀、生物特性及實際品嘗，特別是通過感官評定和理化分析來評判農產品質量。這兩種方法各有其優缺點，如表2所示。

表2 兩種檢測方法優缺點對比

感官評定理化分析

優點

檢測方法簡單、操作難度小、方便快捷檢測精度高、結果準確

缺點

重復性差、評定結果變異大、不易量化、主觀性強費用高、周期長、操作復雜、不易自動化

隨著人們生活水平的提高，食品安全受到了更多的關注，能夠便捷、可靠的確定食品安全，保證品質已成為消費者和研究者都十分關注的焦點，電子鼻技術由于能夠滿足這樣的需要而越來越受到人們的重視。與傳統的農產品評價方法相比，電子鼻檢測方法在操作難度、檢測時間、便攜性、自動化等方面表現不俗。

安徽農業科學 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2015年

2.1 電子鼻在肉類方面的應用

Bourrounet等應用電子鼻系統來測量加熱豬肉所揮發出來的氣體判別豬肉的新鮮度^[9]。對38個背脂樣品進行分析后，發現預測模型具有預測未知樣品的能力，其準確率高達84.2%。Arnold等應用電子鼻系統測量了肉品新鮮度，他們主要分析了肉類加工品加工過程中微生物種類與數量和揮發性物質之間的聯系^[10]。Barbri等應用電子鼻系統對牛羊肉的新鮮度進行了實驗，結果發現電子鼻不但有區分新鮮肉和腐敗肉的能力，而且在4℃條件下能夠區分出不同貨架期的牛肉和羊肉^[11]。

2.2 電子鼻在魚類方面的應用

Zhang S.P.等通過檢測海鮮的甲醛含量來判定是否腐敗，他們用由6個TGS氣體傳感器構成的電子鼻，通過PCA分析得到結果，發現電子鼻能夠快速地檢測海鮮是否腐敗^[12]。Hammond等應用金屬氧化物半導體傳感器陣列，通過神經網絡數據分析，來檢測大西洋魷魚、北大西洋蟾魚、大西洋鰭魚等3種魚的新鮮度，結果表明該傳感器陣列能夠分辨出1～15 d不同保存天數的樣品^[13]。Olafsdottir G.等研究了電子鼻系統在檢測魚類新鮮度及質量方面的應用，其研究成果奠定了魚類品質質量的判斷及多傳感器設備建設和產業化的基礎^[14]。

2.3 電子鼻在水果方面的應用

Brezmes J.等利用電子鼻系統對3種不同成熟度的水果進行評定，結果表明，電子鼻系統檢測桃子和梨的準確率超過90%^[15]。Corrado D.N.等采用電子鼻系統檢測了過熟蘋果的表面損傷及粉性化問題和橘子芳香氣味在儲藏期間發生的變化，其結果表明：電子鼻可以對蘋果進行預測、探傷，也能夠預測橘子的儲藏時間^[16]。Defilinpi等則分別應用電子鼻及感官評價對不同成熟階段的杏進行了評價并用氣相-質譜聯用作為對比，結果表明兩種方法都能夠區分出兩個不同成熟階段的樣品，但電子鼻的檢測時間遠遠少于氣相-質譜聯用^[17]。

2.4 電子鼻在谷物方面的應用

Olsson J.等利用電子鼻系統和GC-MS技術檢測了谷物貯藏過程中的揮發性氣體的變化，通過PCA及PLS分析和對比試驗，發現電子鼻能夠準確預測出脫氧萎鐮菌醇的含量^[18]。Paolesse R.等采用電子鼻對摻雜2種不同真菌的谷物進行了檢測鑒別并用GCMS技術進行對比，其實驗結果表明，電子鼻系統能夠準確分辨出腐敗和未腐敗樣品，以及腐敗程度不同的樣品，是一種快速無損的檢測方法^[19]。

2.5 電子鼻在茶葉方面的應用

Dutta R.等采用電子鼻對5種經不同方法干燥、發酵和加熱處理等加工工藝的茶葉進行了檢測和評定，結論是：采用RBF的ANN方法可以100%地區分5種不同制作工藝的茶葉^[20]。Bhattacharyya N.等應用電子鼻對紅茶發酵過程中的揮發性物質變化進行了在線跟蹤，結果發現電子鼻不但能夠探測無形系茶樹品種發酵過程中的揮發性物質，而且能對其進行分類^[21]。

2.6 電子鼻在蔬菜方面的應用

Berna A.z.等通過檢測番茄香氣判斷番茄品種，他們采用了基于石英晶體微平衡系統的電子鼻和基于質譜的電子鼻技術，同時應用固相微萃取結合氣相色譜聯用技術作為對比實驗方法。結果表明電子鼻能夠識別番茄品種^[22]。Goncinal.等利用電子鼻技術檢測了罐裝去皮的番茄接種不同菌種后的揮發性氣體，同時GCMS技術進行對比實驗，結果表明該電子鼻系統不但能夠辨別變質番茄和未變質番茄，而且可以對特殊污染物（如大腸桿菌和啤酒酵母等）進行早期檢測^[23]。

3 電子鼻發展趨勢

與需要對樣品進行繁瑣的預處理和復雜、專業的實驗操作的儀器相比，電子鼻在響應時間、檢測速度、檢測結果等方面表現優異。另外，人鼻無法勝任的檢測毒氣或刺激性氣體的工作，電子鼻也可完成^[24]。雖然電子鼻技術隨著其支持技術（新型傳感器技術、微細加工技術、納米技術、先進的信號處理算法）的快速發展而發展，但其檢測水平和檢測精度與人們的期望還存在著一定差距，因此還有許多研究工作要做。下面就其未來的發展趨勢進行簡要的展望。

（1）新型傳感器的開發。目前的器皿傳感器雖然多種多樣，但是其應用大多還有很強的局限性，還沒有一種能夠通用的傳感器出現，通過新型傳感器的開發研究，希望能找到一種普遍適用的傳感器來滿足各種需求。

（2）信號處理方面，新的識別模式需要進一步開發和研究。目前電子鼻分析得到的被測樣品揮發成分信息只是它的總體信息，而不是定性或定量的結果，因此需要更加精確的模式識別系統來對總體樣本進行分析，新的模式識別技術必將推動電子鼻的發展。

（3）電子鼻相關技術的發展和融合是傳感器數據融合這個新興學科產生的基礎。經過適當的融合后，傳感器的特長可以充分發揮從而提高信息檢測的精度和可靠性，為更好的判斷、識別和決策提供更加真實可靠的數據。

（4）電子鼻需要更高的智能性來滿足人們的要求，而隨著生物信息學、生物芯片及生物計算機的出現，相信電子鼻的智能性會進一步提高。

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