290 K～400 K 自動精密絕熱量熱裝置的建立

袁 野 劉壽松

(1.藍星(北京)化工機械有限公司，北京 100176;2.北京建筑技術發展有限責任公司，北京 100000)

0 引言

比熱容是物質重要的熱物性參數之一，對工質的選擇、化工和能源技術的開發設計以及能源設備的設計有重要的意義［1-4］。另外，比熱容在熱物性研究中也是檢驗狀態方程的基礎數據。實驗測量是獲取比熱容數據的重要方法。目前，測量比熱容的方法比較多，分別有絕熱流動法、混合法、脈沖加熱法和準穩態法等等，但是絕熱量熱法的測量精度較高。

在國內，中國計量科學院、中科院大連物化所以及天津大學等單位都建立了全自動的精密真空絕熱量熱器［5-11］，對粉末和晶體材料以及納米材料等樣品進行熱力學研究，為化工和工業設計提供了基礎數據。

本文采用了絕熱量熱法建立了固體比熱實驗裝置，該裝置主要用來測試固體的比熱容，本文介紹了裝置的結構及操作，測試了標準物質Al2O3和石英粉的比熱容來驗證裝置的可靠性。

1 實驗原理

采用絕熱量熱法測量比熱容的原理是當質量為m 的固體樣品吸收熱量Q 后，會產生一定的溫升，溫度由T1升高到T2，因此只定壓比熱容cp獲得通過下式可以得到。

2 實驗裝置及數據采集

2.1 實驗裝置

本文采用絕熱量熱法搭建了固體比熱實驗臺，量熱器是該裝置的核心部分，如圖1 所示。量熱器主要包括樣品容器、加熱器、熱屏、溫差熱電偶、真空室等部分。樣品池是盛待測試樣，是量熱系統的重要部分，如圖2 所示，樣品容器用不銹鋼304 制成，表面拋光，壁厚0.5 mm，樣品容器中心底部有一管阱，管阱尺寸φ3.5×35 mm。加熱絲采用康銅絲纏繞在樣品容器的外側，標準鉑電阻溫度計插在管阱中。設計了內、外絕熱屏及隔熱屏，使用的材料是紫銅板。為了減小輻射換熱損失，將其表面拋光。并在內外絕熱屏上布置加熱絲和熱電偶，通過熱電偶溫控器保證內外絕熱屏的溫度與樣品容器的溫度一致。最后將樣品容器置于內屏中。

圖1 量熱器裝置[12]

圖2 樣品池的裝置[12]

2.2 數據采集

采用絕熱量熱法搭建的系統，溫度和電壓的采集通過安捷倫34970A 完成。34970A 具有較高轉換精度和穩定性。樣品池內樣品質量的測量是通過梅特勒天平進行測量。

3 實驗程序

3.1 實驗的準備

將被測試樣密封入樣品容器，如圖1 所示，在樣品容器與內外絕熱之間粘貼溫差熱電偶，將樣品容器與熱屏懸掛于真空室中。連接鉑電阻溫度計、加熱器以及熱電偶所有導線，完成后用萬用表檢查線路，然后進行抽真空。

3.2 實驗過程

實驗按量熱實驗程序包括初期、主期、末期三階段，整個實驗主要是需要測量出樣品容器在加熱前后的平衡溫度及通入的熱量。本實驗采用安捷倫34970A 進行溫度的采集，當溫度波動在5 mK 內時，通過安捷倫3606A 進行加熱，記錄加熱器的電流和電壓。到達設定加熱時間，中斷電流，進入主期階段，待溫度重新達到平衡時，采用安捷倫34970A 測量出末期的平衡溫度。每一次的熱容實驗，從低溫向高溫以一定的溫度間隔連續進行，本次采用實驗溫升2 ℃左右。

3.3 結果處理

1)熱量的計算。本文設計的絕熱量熱器，加熱絲所提供的熱量的計算公式如下:

2)溫度的計算。實驗測得的比熱容的結果所對應的平均溫度為:

3)克分子熱容的計算。實驗所得的克分子比熱容表達式為:

4 實驗結果與分析

在量熱測量中，加熱器的加熱量Q 主要包括樣品吸收的熱量Q1，另外，還有測量引線和樣品容器吸收的熱量為Q0，因此，可以計算出樣品吸收的熱量。在進行樣品測量前，必須進行標定QO。因此，量熱實驗分兩步進行，第一步是在未放樣品時，測定空樣品的熱容;第二步是測定加樣品后的總熱容。

在不同的溫度下，所測定的空容器的熱容值，結果列于表1。

表1 空量熱計熱容

α-Al2O3是在國際上被作為標準物質來測定比熱容，本文所采用的是上海試劑廠的純氧化鋁，純度為99%。采用本文設計的絕熱量熱器，根據式(4)，可以計算出α-Al2O3的比熱容數據。并將α-Al2O3的摩爾熱容采用最小二乘法擬合成下式，目的是為了提高計算的精密度。

其中，T1=290 K;T2=400 K。

將本文的實驗值與實驗方程的擬合值進行對比，得到其標準偏差在0.1%之內。

將本文值與國際上公認的美國標準局(NBS)的推薦值相比較，通過測量值與推薦值進行比較，驗證了搭建的固體比熱容實驗裝置的可行性。比較的結果見圖3，除少數點外，本文值與推薦值的偏差絕大部分落在±0.3%以內。

為了進一步檢驗裝置的可靠性，測量了石英粉在溫度為290 K～400 K 范圍內的比熱容(見圖4)，所用的試樣由上海試劑一廠提供，純度為99.9%。并將實驗測量的數據與Refprop 中的數據進行比較(如圖5 所示)，偏差在1%之內。

圖3 本文值與美國標準局(NBS)的推薦值的比較

圖4 SiO2的比熱容數據

圖5 SiO2的比熱容數據與Refprop 數據的比較

采用絕熱量熱法測量固體粉末的比熱容，熱量和溫度的測量誤差并不是引起實驗誤差的重要因素。誤差主要包括兩個方面，一方面，當測量樣品在高溫下的比熱容時，樣品池的溫度與周圍環境的溫度差也會增大進而導致輻射傳熱的增加;另一方面，由于樣品池的容積較小，使樣品的裝填量較少，在總熱容中樣品占的份額也較少，加大了樣品熱容的測量誤差。

5 結語

本文采用了絕熱量熱法搭建了固體比熱裝置，該裝置的溫度測試范圍為290 K～390 K，為了檢驗裝置的可靠性，測量了Al2O3在不同溫度下的摩爾比熱容，測試結果與美國標準局數據相比，相對偏差在±0.3%之內。為了進一步檢驗裝置的可靠性，測量了石英粉在溫度為290 K～400 K 范圍內的比熱容，相對偏差在1%之內。

［1］Z.Máté，I.Szalai.Heat capacities of Stockmayer fluids from Monte Carlo simulations and perturbation theory［J］.Fluid Phase Equilibria，2010(28):54-60.

［2］H.Piekarski，M.Tkaczyk，M.Tyczynska Heat capacity and phase behavior of aqueous diethylene glycoln-pentyl ether by DSC［J］.Thermochimica Acta，2012(13):19-26.

［3］W.T.Tsai.Environmental risk assessment of hydrofluoroethers (HFEs)［J］.Journal of Hazardous Materials，2005(19):69-78.

［4］W.T.Tsai.J.A review of environmental hazards and adsorption recovery of cleaning solvent hydro chloro fluoro carbons(HCFCs)［J］.Loss Prevent.Proc.Ind，2002(15):147-157.

［5］譚志誠，周立幸，陳淑霞，等.精密自動絕熱量熱計的建立及乙二醇水溶液二元體系熱容的測定［J］.科學通報，1979(18):835-839.

［6］譚志誠，周立幸，尹安學，等.80～370 K 精密自動絕熱量熱計及α-Al2O3和正庚烷的熱容［J］.化學學報，1980，38(6):511-518.

［7］譚志誠，周立幸，陳淑霞，等.80～400 K 精密自動絕熱量熱裝置的建立及標定［J］.中國科學，1983(6):497-505.

［8］譚志誠，李福學，尹安學，等.4.2～90 K 固體比熱容國家標準的建立［J］.中國科學，1990(10):1009-1015.

［9］Z.Tan，J.Ye，Y.Sun，et al.An adiabatic calorimeter for heat capacity measurements in the temperature range 300～600 Kand pressure range 0.1～15 MPa［J］.Thermochimica Acta，1991(23):29-38.

［10］Z.Tan，G.Sun，Y.Sun，et al.An adiabatic low-temperature calorimeter for heat capacity measurement of small samples［J］.Journal of Thermal Analysis，1995(45):59-67.

［11］張志英.80～600 K 自動絕熱量熱計的建立α-Al2O3的摩爾熱容［J］.中國科學，1986(5):469-475.

［12］譚志誠，張際標，孟霜鶴，等.70～580 K 小樣品全自動精密絕熱量熱裝置的建立［J］.中國科學，1999，29(2):162-168.