牡蠣殼資源開發利用綜述

趙娟 楊耐德 周亮

摘 要：牡蠣殼是沿海地區產量較高的一種貝類固體廢棄物，因其具有特殊的結構，并且含有大量的鈣元素以及鐵、鎂、鋅等20種微量元素和甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17種氨基酸，在工農業生產及醫藥保健品等方面具有廣泛的用途。該文綜述了牡蠣殼的化學組分與特性以及國內外對牡蠣殼的開發利用情況，以期拓寬牡蠣殼的綜合開發思路，為牡蠣殼的進一步研究和開發應用提供參考。

關鍵詞：牡蠣殼；化學組分；開發利用

中圖分類號 X705 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）21-79-02

牡蠣是我國沿海常見的經濟型養殖生物，主要產于江蘇、福建、廣東、浙江、河北、遼寧及山東等沿海一帶，主要品種有近江牡蠣、長牡蠣、大連灣牡蠣。目前，我國對于牡蠣的生產加工大多局限于可食用的肉部分，而對于占牡蠣質量60%以上的牡蠣殼副產物卻沒有得到高效利用，廢棄的牡蠣殼一方面占用了寶貴的土地和灘涂資源，另一方面廢棄牡蠣殼中有機質在空氣中被氧化、腐敗滋生大量病原微生物，造成了相當嚴重的環境污染和固體廢棄物資源浪費問題。當前，固體廢棄物的資源化成為了當今世界環境與資源保護的研究的熱點，把廢棄的牡蠣殼資源化，不僅可以提高環境效益、提高牡蠣產品的附加值，同時可促進水產養殖產業的可持續健康發展。

1 牡蠣殼的化學組分與特性

牡蠣殼由起調節和框架作用的有機質部分和無機質部分組成。牡蠣殼中的有機質部分主要是由蛋白質、糖蛋白和多糖組成，還含有甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17中氨基酸；無機質部分，碳酸鈣的含量占到90%以上，另外還含有鐵、鋅、硒等多種微量元素。牡蠣殼由最外層的角質層、中間中間棱柱層以及內層珍珠層構成，棱柱層是牡蠣殼的主要構造部分，它是由鈣質纖維交織而成呈葉片狀結構的棱柱層，該層存在大量的天然的、相連通的2～10μm的氣孔，使其具備了良好的吸附能力功能。牡蠣殼經過煅燒后，CO2排除，有機物質分解、揮發，孔隙變大，從而具有優異的吸附性。因此，國外學者稱其是21世紀最具魅力的生物材料改良劑。

2 牡蠣殼開發利用現狀

2.1 在工業領域的研究開發

2.1.1 作污水凈化處理劑 牡蠣殼呈堿性，具有豐富的天然多孔表面，經熱改性處理后殼獲得優異的結構、高孔隙率和孔徑分布，使其具有較強的吸附能力，能夠很好地吸附城市生活和工業污水中的的氮、磷、重金屬等成分，從而起到凈化水質的作用。吳賢格[2]證實利用改性牡蠣殼粉處理生活污水中CODCr、磷時，效果很好；林曉榮[3]用煅燒后的牡蠣殼粉對銅、鋅、鉛、鎘、鉻5種單一組分的重金屬離子的去除率分別可達98.23%、95.41%、95.25%、79.32%、79.35%。趙娟[4]將牡蠣殼的樣品在750℃進行煅燒后進行除磷實驗，結果顯示樣品除磷率達到99%。蘇兵[5]實驗證實牡蠣殼是一種較好的曝氣生物濾池填料，內循環可以顯著提高曝氣生物濾池脫氮效果，對氨氮的去除率達到90%以上。

2.1.2 替代石灰石或碳酸鈣作工業添加劑 用牡蠣殼可直接煅燒出白灰，白灰可用來作墻壁的涂料；用牡蠣殼作涂料的添加劑，還可防止墻面發霉；燒制水泥的主原料是石灰石，而牡蠣殼和石灰石主要成分都是碳酸鈣，因此可用廢棄牡蠣殼替代石灰石制造水泥，節約資源。碳酸鈣是一種廉價的無機填料，在PP復合材料、薄膜、油漆、油墨、密封膠等工業生產中廣泛應用，牡蠣殼中碳酸鈣含量高，趙娟[6]用牡蠣殼粉替代碳酸鈣添加PP復合材料在制品中、陳益賓牡蠣殼粉替代碳酸鈣作為固硫劑[7]，都達到了很好的效果。

2.2 在農業領域的研究開發 廢棄的牡蠣殼含氮磷的有機質和豐富的鈣、鉀、鐵、鎂、鈉等生物生長所必需的礦物元素，因此牡蠣殼可作為農作物肥料直接施肥；特別是在缺鈣的土壤中施加牡蠣殼，不僅能提高農作物的產量，而且還能改善農作物的品質。隨著環境的惡化、酸雨的頻度和強度不斷增加以及酸性肥料的施用，我國農田土壤的酸化日趨嚴重，而牡蠣殼呈堿性，用牡蠣殼作土壤調理劑，對改良缺乏石灰質和呈酸性的土壤，效果尤為明顯。當前，我國的化肥利用率普遍較低，牡蠣殼的天然多孔結構具有一定的吸附作用，將肥料與之結合后，有利于減緩肥料的釋放速度，能夠起到保肥及提高肥料利用率的作用[8]。

2.3 在食品及醫藥價值的研究開發

2.3.1 自身醫藥價值 牡蠣殼是一種傳統的中藥材，具有多種藥效，可用于治療驚悸失眠，眩暈耳鳴，瘰癘痰核，瘕痞塊，自汗盜汗，遺精崩帶，胃痛泛酸等癥；而煅燒牡蠣殼具有收斂固澀作用，可用于治療自汗盜汗，遺精崩帶，胃痛吞酸等癥。牡蠣殼可單獨使用或與其他中藥材復合使用；周森麟[9]以牡蠣殼為主加入黃芪、太子參、陳皮等多味中藥制成的復方牡蠣合劑，經兒科臨床應用，證明其具有補氣健脾、生肌斂汗和益腎壯骨之功效。

2.3.2 用作醫用生物鈣原料 鈣是人體內含量最大的無機鹽，不僅是構成骨骼、牙齒組織的主要礦物質成分，而且參與了機體各種生理和生物化學過程，對人體生長發育和健康維持起著極為重要的作用，因此人們補鈣的意識也越來越強。而以天然海生牡蠣殼為主要原料，經高溫活化，用現代新技術和新工藝制備的具有化學活性和生物活性的鈣粉，極易被人體吸收，以牡蠣殼為主要原材料可以制備得到各種不同形式的鈣產品。例如，它與乳酸、蘋果酸、檸檬酸等食用有機酸反應成有機酸鈣鹽，與氨基酸反應值得的谷氨酸螯合鈣和L-天冬氨酸螯合鈣。

2.3.3 用作骨替代仿生材料 研究發現，牡蠣殼的形成與骨鹽沉積有類似之處，都是由粒細胞不斷分泌的無機鹽堆積而形成的礦物質鹽。牡蠣殼具有良好的生物相容性、可降解性、骨傳導性及良好的成骨性能；牡蠣殼結構致密，強度與皮質骨相當，且無毒無害，因此，許多學者將牡蠣殼開發成為具有良好性能的骨組織工程修復材料，用作骨替代仿生材料。楊寶凱[10]用天然牡蠣殼與與MⅡG塑形劑制成納米體復合型骨材料進行實驗，結果表明，天然牡蠣殼納米體復合型骨材料修復骨缺損可以獲得更好的橈骨抗彎曲強度，并能促進新骨形成。寇冬權[11]用牡蠣殼粉及α-半水硫酸鈣復合的人工骨材料成骨能力及降解能力良好，可作為骨填充材料。

2.3.4 食品價值的應用 對處理好的牡蠣殼碾磨成粉制成不同粒徑的牡蠣殼粉，其具有一定的水溶性，且無毒無害，因此廣泛用于食品添加劑中，其對食品還具有一定的保鮮、殺菌、防腐作用。李文韜[12]在制作泡菜過程中添加了0.5%牡蠣殼粉，結果表明，其在泡菜自然發酵過程中，不僅抑制了不耐酸腐敗微生物生長，而且對乳酸菌的繁殖有一定的促進作用，延長了乳酸菌繁殖生長期，最終提高泡菜的品質，尤其是泡菜的脆度。牡蠣殼經高溫煅燒后的產物有明顯的防腐保鮮功能。胡世偉[13]等利用煅燒后的牡蠣殼代替氯酸鈉作為殺菌劑，對羅非魚肉進行保鮮實驗，取得了良好效果。段杉[14]研究了牡蠣殼煅燒物對豬瘦肉和豆腐干的防腐效果，結果表明牡蠣殼煅燒物能有效抑制細菌生長。

2.4 其他方面的應用 牡蠣殼含有多種蛋白質，其蛋白質水解液含有天氨酸、甘氨酸、谷氨酸等17種氨基酸，因此可以從廢棄牡蠣殼中提取具有收斂、鎮痛、鎮靜、解毒等多種生理功能，可提高人體免疫力的糖蛋白[15]；牡蠣殼鈣含量高，且含有鐵、銅、鋅、鉀、鈉等動物生長所必需的元素，可作為代替骨粉的鈣源飼料添加劑，添加到禽畜及水產飼料中。牡蠣殼良好的吸附性能還可以作為藥物的載體，提高藥物的利用效率。

3 結語

牡蠣殼作為廢棄物資源，來源充足，價格低廉，且天然無毒、無公害、無污染，已廣泛應用在工業、農業、醫藥和食品等相關領域。隨著超微粉碎、改性等先進技術廣泛應用在牡蠣殼開發利用中，相信牡蠣養殖業發展具有廣闊的前景。

參考文獻

[1]李龍飛，秦小明，周翠平，等.牡蠣殼的綜合利用[J].北京農業，2014（9）：134-135.

[2]吳賢格，蔣劍波，肖俊霞.改性牡蠣殼粉處理生活污水CODcr[J].吉首大學學報：自然科學版，2008，29（6）：92-95.

[3]林榮曉，蘇永昌，楊妙峰，等，牡蠣殼對水體中低濃度重金屬離子的吸附性能研究[J].福建水產，2013，35（6）：193-202.

[4]趙娟，楊耐德，余江，等.改性牡蠣殼對廢水中磷吸附性能的研究[J].化工新型材料，2014，44（3）：154-156.

[5]蘇兵，段金明，方宏達，等.牡蠣殼填料曝氣生物濾池去除水源水中的氨氮[J].集美大學學報：自然科學版，201419（2）：95-99.

[6]趙娟，楊耐德，倪利勇，等.鈦酸酯偶聯劑改性牡蠣殼微粉對聚丙烯性能的影響[J].工程塑料應用，2013，41（4）：85-88

[7]陳益賓，陳文韜，陳錚，等.廢棄牡蠣殼和污泥作為燃煤固硫劑的實驗研究[J].福建師大福清分校學報，2012（2）：45-49.

[8]苗艷麗，洪鵬志，宋文東.利用牡蠣殼粉制備緩釋氮肥的初步研究[J].廣東海洋大學學報，2007，27（6）：86-88.

[9]周森麟，葛福平，朱列偉，等.復方牡蠣補鈣劑的動物實驗研究[J].中國醫學學報，1998，13（6）：23-26.

[10]楊寶凱，張旭斌.天然牡蠣殼納米體復合型骨材料修復骨缺損[J].中國組織工程研究，2015，19（5）：3297-3300.

[11]寇冬權，林忠勤，王偉，等，牡蠣殼粉/α-半水硫酸鈣復合人工骨修復兔股骨髁缺損的實驗研究[J].醫學研究雜志，2013，42（3）：73-76.

[12]陳文韜，項雷文，黃曉珍，等，牡蠣殼粉對泡菜自然發酵過程的影響研究[J].食品工業科技，2013，34（10）：181-184.

[13]胡世偉，紀麗麗，宋文東，等.牡蠣殼粉對羅非魚保鮮作用的研究[J].水產科技，2009（5）：15-17.

[14]段杉，陳海梅，林秋峰，等.貝殼煅燒物的防腐作用研究[J].中國食品添加劑，2007（6）：74-78.

[15]伊得勝，林得鵬.從牡蠣殼中提取生物糖蛋白的分析研究[J].廣州化工，2009，37（9）：143-144.

（責編：張宏民）