我國水環(huán)境重金屬污染現(xiàn)狀及檢測技術(shù)研究

王玉杰

（瓊州學(xué)院熱帶生態(tài)環(huán)境保護學(xué)院，海南 三亞572022）

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展， 包括重金屬在內(nèi)的大量污染物排人河流，造成了水質(zhì)日益惡化，也帶來了一系列嚴(yán)重后果。

水環(huán)境重金屬污染是指排入水體的重金屬物質(zhì)超過了水的自凈能力，使水的組成及其性質(zhì)發(fā)生變化，從而使水環(huán)境中生物生長條件惡化，并使人類生活和健康受到不良影響的行為。 重金屬污染物在環(huán)境中包括在水環(huán)境中都是難以降解， 而且能在動物和植物體內(nèi)積累，通過食物鏈逐步富集，濃度能成千成萬甚至成百萬倍地增加，最后進入人體造成危害，是危害人類最大的污染物之一[1]。

1 目前我國水環(huán)境重金屬污染現(xiàn)狀主要表現(xiàn)在以下幾個方面

1.1 我國水環(huán)境重金屬污染的范圍比較廣

海南的海口灣、三亞灣[2-3]，香港四大重點河流[4]，廣東北江上游[5]，貴陽市紅楓湖[6]，武漢東湖[7]，安徽巢湖[8]，連云港市的薔薇河、排淡河、鹽河和燒香河等4 條主要河流[9]，山東半島南部的膠州灣[10]，黃河包頭段干流[11]，長春南湖[12]，松花江[13]等都具有重金屬污染的特性。 湘西礦區(qū)居民重金屬鉛、汞中毒以及肝癌、肺癌等疾病的患病率普遍較高于[14]，長江口重金屬的含量比較低，但是具有潛在的生態(tài)風(fēng)險[15]。

1.2 我國水環(huán)境中重金屬污染大多為復(fù)合污染

山東省曲阜市大沂河銅、鋅含量均超過國家Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，鎘、鉛含量均超過國家Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[16]；江蘇連云港市區(qū)4 條河流(薔薇河、排淡河、 鹽河和燒香河) 的表層沉積物受到As、Hg、Cd、Cu、Cr、Pb、Zn輕微污染[9]；黃河包頭段水體中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd 污染[11]；香港四大重點河流中的主要金屬污染為Cd，其次是Cu、Pb，然后是Zn、Cr[4]；黃浦江上游飲用水源地內(nèi)干流和支流Hg 的平均濃度分別為0.1445μg·L-1、0.1545μg·L-1，與我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)對比,超標(biāo)率分別為63.6%、100%， 干流和支流As 的濃度均遠(yuǎn)低于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，平均濃度分別為2.2192μg·L-1、3.2087μg·L-1[17]；長江口表層水體中7 種重金屬（Cd、Cr、Cu、Hg Ni、Pb 和Zn） 和類金屬As 在各采樣點位含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于地表水Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，但是具有潛在的生態(tài)風(fēng)險[15]。 鳳凰鉛鋅礦區(qū)地表水中存在Pb、Zn、Hg 等重金屬的復(fù)合污染[14]。

1.3 水環(huán)境中重金屬的含量與水環(huán)境的鹽度及pH 值等有關(guān)

鹽度較高時，水中重金屬元素較高，水底沉積物中的重金屬含量較低；鹽度較低時，水中重金屬元素較低，水底沉積物中的重金屬含量較高。 pH 值較高時，水中重金屬元素較低，水底沉積物中的重金屬含量較高；pH 值較低時，水中重金屬元素較高，水底沉積物中的重金屬含量較低[18]。

1.4 水環(huán)境中重金屬含量的一般表現(xiàn)為近岸高， 中部低； 沉積物中高，水相中較低

在膠州灣的整個灣口水域，Hg 質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出由外向內(nèi)的逐漸減少趨勢[10]。 第二松花江中下游河段水中重金屬的平均含量都比較低，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；沉積物中重金屬含量均遠(yuǎn)高于該河段水中重金屬含量[13]。 黃浦江上游飲用水源地內(nèi)干流和支流沉積物中Hg 平均含量分別為0.0914mg·kg-1、0.2119mg·kg-1,As 的平均含量分別為6.01mg·kg-1[17]。 巢湖支流沉積物中重金屬Cd、Pb、Cu、Cr、Zn、Fe 的平均含量均高于湖區(qū)[8]。

1.5 相對于重金屬含量來說，重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險較高

第二松花江中下游沉積物的重金屬呈現(xiàn)中等至極強的生態(tài)風(fēng)險，且以Hg 和Cd 的生態(tài)風(fēng)險為主[13]。 長江口表層水體中7 種重金屬（Cd、Cr、Cu、Hg 、Ni、Pb 和Zn）和類金屬As 在各采樣點位含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于地表水Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，但是具有潛在的生態(tài)風(fēng)險[15]。 香港四大重點河流基本都有生態(tài)危害，個別點達到較強的生態(tài)危害[4]。

另外，季節(jié)變化，水量變化等也會導(dǎo)致水環(huán)境中重金屬含量水平發(fā)生變化。

2 重金屬檢測技術(shù)的研究與發(fā)展

由于重金屬元素對環(huán)境和人體所造成的危害，對重金屬的檢測就顯得尤為重要。 目前檢測重金屬的技術(shù)主要有電化學(xué)法和光譜法。

2.1 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析方法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中和電極上的電化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法。其優(yōu)點是儀器裝置簡單、小型，操作方便，易于自動化和連續(xù)分析，分析方法快速、靈敏、準(zhǔn)確[19]。 電化學(xué)分析法主要由以下幾種：

2.1.1 伏安法和極譜法

伏安法和極譜法都是通過電解過程中所得到的流一電位(電壓)或電位一時間曲線進行分析的方法，它們的區(qū)別在于伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不能更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能夠周期更新的滴汞電極。 伏安法一般包括陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法、吸附溶出伏安法等，優(yōu)勢在于它的極其低的檢測下限，它的多元素識別能力和它適用于在線、現(xiàn)場運用[20]。

2.1.2 電位分析法

電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。 電位分析法具有許多優(yōu)點，選擇性好，所需試樣少，且可不破壞試液，故適用于珍貴試樣的分析。 它的測定速度快，操作簡單，容易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化。

2.1.3 電導(dǎo)分析法

電導(dǎo)分析法是通過測量溶液的電導(dǎo)值以求得溶液中離子濃度的方法，它分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。 其優(yōu)點是簡單、快速，直接電導(dǎo)法還具有很高的靈敏度，缺點是它所測定的電導(dǎo)值是試樣中全部離子電導(dǎo)的總和，而不能區(qū)分和測定其中某一種離子的含量，因此導(dǎo)致選擇性很差。

2.2 光譜法

2.2.1 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法的原理是原子蒸氣吸收一定波長的光輻射而被激發(fā)，受激原子隨后通過激發(fā)過程發(fā)射出一定波長的光輻射，即原子熒光，在一定的實驗條件下，不管是哪一種類型的熒光，其輻射強度均與分析物的原子濃度成正比，按熒光波長分布可作定性分析。 原子熒光光譜法具有靈敏度高，選擇性強，試樣量少和方法簡單等特點。它的不足之處是應(yīng)用范圍還不夠廣泛，因為有包括金屬在內(nèi)的許多物質(zhì)本身不會產(chǎn)生熒光而要加入某種試劑才能達到熒光分析的目的[21]。 此外對于熒光的產(chǎn)生過程和化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，還需要廣泛深入地研究。

2.2.2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)試樣中不同原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下發(fā)射特征的電磁輻射而進行元素的定性和定量分析的方法。由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜，這是定性分析的基礎(chǔ)，根據(jù)特征光譜的譜線強度進行定量分析[22]。 特點：分析速度快，選擇性好，分析靈敏度高，其準(zhǔn)確度隨待測元素含量的多少有所區(qū)別。 缺點：成套儀器設(shè)備昂貴，對于非金屬元素硫、硒鹵素等的分析靈敏度低。一般只限于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。對于高含量元素的定量分析，誤差較大;對于超微量元素的定量分析，靈敏度又不夠。

2.2.3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強度來測定試樣中被測元素含量的一種方法。火焰原子吸收光譜法的檢測限可達到10-9g/L，石墨爐原子吸收光譜法的檢測限可達到10-10～10-14g/L[23]。優(yōu)點：靈敏度高，選擇性好，準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，干擾少和易于消除；缺點：多數(shù)非金屬元素不能直接測定，分析一種元素就要換一支元素?zé)簦瑴y定不同的元素，需要換不同的元素?zé)簦焕诙喾N元素的同時測定，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，對于復(fù)雜試樣，干擾比較嚴(yán)重，操作復(fù)雜，儀器昂貴。

2.2.4 電感禍合等離子體-原子發(fā)射法

電感藕合等離子體光源是目前應(yīng)用得最廣泛的AES 光源。 與其他方法相比，ICP-AES 的優(yōu)點是分析速度快，干擾低，時間分布穩(wěn)定，線性范圍寬，能夠一次讀出多種被測元素的特征光譜，同時對多種元素進行定性和定量分析。ICP-AES 的不足之處在于設(shè)備費用和操作費用較高，且對有些元素優(yōu)勢并不明顯。

2.2.5 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是將待測物質(zhì)的分子轉(zhuǎn)變成帶電粒子，利用穩(wěn)定的磁場或交變電場使帶電粒子按照質(zhì)量大小順序分離開來，形成有規(guī)則并可以檢測的質(zhì)量譜。 等離子體質(zhì)譜法(ICP-Ms)的應(yīng)用被認(rèn)為是20 世紀(jì)80年代痕量元素及同位素分析的一項重要進展。 與其他方法相比，ICPMS 檢測線低，動態(tài)范圍寬，干擾少，分析精密度高，分析速度快，可進行多種元素的同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性[24]。不過，該儀器成本造價很高，到目前為止，ICP-MS 的應(yīng)用還僅僅局限在研究領(lǐng)域，而且，檢測樣品的預(yù)處理十分麻煩，給儀器的自動化帶來了很大困難。

另外，酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器等新的重金屬檢測方法,隨著檢測技術(shù)的成熟也在水環(huán)境重金屬檢測中發(fā)揮越來越重要的作用。

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