介孔硅材料及其負載型催化劑去除揮發性有機物的最新進展

張曉東 王 吟 楊一瓊 陳 丹

(1上海理工大學環境與建筑學院環境與低碳科學研究中心, 上海 200093;2揚州大學環境科學與工程學院, 江蘇 揚州 225127)

介孔硅材料及其負載型催化劑去除揮發性有機物的最新進展

張曉東1,*王 吟1楊一瓊1陳 丹2,*

(1上海理工大學環境與建筑學院環境與低碳科學研究中心, 上海 200093;2揚州大學環境科學與工程學院, 江蘇 揚州 225127)

介孔硅材料由于具有大的比表面積, 均一的孔結構和大的孔徑, 常被用于分離、吸附和催化等領域. 本文綜述了近年來國內外介孔硅材料及其負載型催化劑去除各類揮發性有機物(VOCs)的研究進展, 主要包括烴類、甲醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯、萘、乙酸乙酯等. 討論了介孔硅材料的結構對VOCs吸附過程的影響; 介紹了不同催化劑消除各類VOCs的催化性能及反應機理, 并重點評述了甲苯在不同催化劑上的研究進展. 分析結果表明, 介孔硅材料的表面環境、孔道結構以及宏觀形貌是影響VOCs分子在介孔硅材料上吸附的主要因素;貴金屬催化劑的應用需要提高其抗中毒性以及降低成本; 過渡金屬的研究應著重于研發高活性的負載型過渡金屬復合氧化物催化劑. 最后對國內外介孔硅材料及其負載型催化劑的發展進行了展望, 今后催化劑的設計可以從“氧化硅載體”和“介孔孔道”兩個方面展開, 這將為設計合適的催化劑處理各類VOCs污染物提供一定參考.

介孔硅材料; 負載型催化劑; 揮發性有機物; 吸附; 催化氧化; 貴金屬; 非貴金屬

1 引 言

揮發性有機物(簡稱VOCs), 主要包括烷烴、烯烴、醛類、酮類、醇類、芳香化合物、鹵代烴等.研究表明, 大多數VOCs有毒, 有氣味, 甚至還有三致效應, 對人類的生產生活及人體健康產生極大的危害; 據統計, 城市居民每天在局部環境工作、生活、學習的時間長達21.5 h, 占全天時間90%以上.1目前消除VOCs的方法主要包括吸附、2吸收、3冷凝、4膜分離、5催化氧化、6光催化氧化、7等離子體氧化和生物降解等方法,8,9其中催化氧化法是最有效處理VOCs的手段之一. 研究顯示, 對于吸附法和催化氧化法去除VOCs, 研發高性能的吸附材料和催化劑至關重要.

近年來, 介孔硅材料由于具有較大的比表面積,均一的且在納米尺寸上連續可調的孔徑, 從一維到三維的有序孔道結構, 表面基團可官能化等一系列優點受到了廣泛關注, 成為材料領域的研究熱點.10研究發現, 利用介孔硅材料的宏觀形貌和微孔結構,可以吸附較多的VOCs;11此外, 利用介孔硅材料孔道的幾何和電子束縛特性, 可以達到穩定納米粒子形狀、結構和電子性質的目的, 這為構筑低溫高活性的催化劑提供載體.12,13國內外對于介孔硅材料進行了大量的研究, 以其為吸附劑或以其為載體的負載型催化劑去除VOCs是環境催化領域的一個熱點問題. 目前, 對于消除VOCs有過很多評述,14–31其中介孔分子篩吸附去除VOCs也有少量評述,29–31但沒有專門對介孔硅材料負載型催化劑催化去除VOCs進行過評述. 因此, 本文將對近5年介孔硅材料吸附VOCs的主要結果進行總結, 著重于評述介孔硅材料負載型催化劑催化消除烴類、醛、酮、醇類以及芳香化合物等VOCs氣體的最新進展.

2 介孔硅材料吸附去除VOCs

介孔材料具有疏水性的表面, 高的水熱穩定性,作為潛在的VOCs吸附劑, 引起了研究人員的廣泛關注. 研究顯示, 介孔硅材料的表面環境, 孔道結構以及宏觀形貌是影響VOCs分子在介孔硅材料上吸附的主要因素. 研究發現, 孔道結構和宏觀形貌影響吸附質分子在吸附劑中的擴散. 因此, 很多研究人員通過改變合成方法等因素調變材料的孔道結構和宏觀形貌. 表1給出的是介孔硅材料上吸附VOCs的近期研究結果.32–42金煒陽與其合作者34發現SBA-15具有親乙酸乙酯和憎甲苯的性能. 不同晶化溫度調變了分子篩中的介孔和微孔比率, 同時也導致分子篩比表面積的改變, 甲苯吸附量和分子篩中微孔含量相關, 而乙酸乙酯則和分子篩的比表面積相關. 黃海鳳小組37,43,44考察了MCM-41和SBA-15對甲苯, 鄰二甲苯和均三甲苯的吸附性能. 結果表明,增加 VOCs 分子尺寸和濃度, 降低床層溫度可大幅提高介孔分子篩吸附性能. MCM-41對芳烴類VOCs 為典型的I型吸附等溫線, 而SBA-15對芳烴類VOCs 為IV型吸附等溫線.37,43進一步調控MCM-41的孔徑變為4.1、3.2和2.4 nm, 結果顯示, 隨著MCM-41孔徑減小, 其對低濃度甲苯和鄰二甲苯的吸附量上升, 由于均三甲苯存在孔道擴散效應, 其吸附量增加不明顯.44吸附等溫線表明, 孔徑為2.4 nm時, 3種芳烴分子均屬于典型的Langmuir單分子層吸附; 當孔徑大于2.4 nm時, 芳烴分子出現明顯的多層吸附和毛細凝聚現象. Zhang與其合作者40選用3種不同的介孔材料SBA-15、MCM-41和SiO2用于研究其對甲苯吸附脫附性能. 結果表明, 各樣品對甲苯的吸附容量呈以下趨勢: SBA-15 ? MCM-41 ? SiO2. 因此, 認為中微孔復合結構的SBA-15是較理想的吸附材料, 且微孔之間存在一定的協同作用,中孔有利于分子的擴散, 而微孔有利于分子的吸附,微孔量越大, 吸附性能越好. 黃天輝與其合作者41合成了具有不同孔結構的SBA-15、SBA-16、MCM-41和KIT-6, 用于考察對有機醛的吸附. 結果表明,材料的介孔比表面積與其對正丁醛的吸附量成正比, 吸附等溫線符合Langmuir模型, 屬于單層吸附,具有最大介孔比表面積的MCM-41對正丁醛的吸附量最大(484 mgg–1). 最后將SBA-15添加到卷煙濾嘴中, 結果表明, SBA-15能顯著降低吸入卷煙煙氣中巴豆醛的釋放量. Hu與其合作者45通過改變助溶劑的體積合成一系列的介孔硅納米球用于吸附甲苯,結果顯示總孔體積是影響吸附量和吸附速率的重要因素.

表1 介孔硅材料上吸附VOCs的近期研究結果Table1 Recent results of adsorption of VOCs over mesoporous silica materials

研究還發現, 表面環境影響吸附質與吸附劑表面之間的相互作用, 一般通過嫁接官能團調變. 謝遵園等36用聚甲基含氫硅氧烷(PMHS)修飾介孔硅材料合成微/介孔硅基材料, 該材料具有比表面大、雙孔分布、疏水性能高的特點, 對CS2的靜態飽和吸附量達到762.76 mgg–1, 高于MCM-41和SBA-15 的靜態飽和吸附量. 郝鄭平課題組32,38分別用甲基三乙氧基硅烷(MTES)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)修飾SBA-15, 合成了硅烷化的介孔材料CH3-SBA-15和C6H5-SBA-15. 對苯的動力學實驗表明, 改性后的SBA-15有著更快的吸附速率, 且經苯基改性后的SBA-15比經甲基改性后的SBA-15對苯的吸附量更大, 從而證明苯基對苯的吸附作用明顯比甲基強,它與總孔體積之間的協同作用是影響吸附量和吸附速率的重要因素.32在前期研究基礎上, 該課題組進一步采用后嫁接方法用PTES對SBA-15、MCM-41、MCM-48和KIT-6進行了表面改性.38結果顯示,雖然芳香化合物和表面苯基之間的親和力有利于材料對苯的吸附, 但是改性后的材料比表面積和孔容下降. 所以綜合起來, 改性后的介孔材料對苯的吸附性能并沒有改性前的好, 這進一步說明了材料的孔道結構和宏觀形貌對其吸附有著很大的影響.

3 介孔硅材料負載型催化劑催化去除VOCs

不同種類的VOCs對人類的生產生活及環境的影響不同. 因此, 了解各個污染物的性質及危害, 掌握各個污染物的降解路徑, 尋求一種高效率的催化劑至關重要. 催化劑通常都是由活性組分, 助劑和載體等組成. 其中活性組分對催化效果和壽命有很大的影響. 目前, 用于催化燃燒VOCs的催化劑活性組分主要分為貴金屬催化劑, 過渡金屬催化劑, 鈣鈦礦類催化劑及其混合或復合氧化物催化劑.20貴金屬催化劑是低溫催化氧化最常用的催化劑, 其優點是具有高的催化活性, 缺點是價格昂貴, 活性組分易揮發和燒結等; 過渡金屬氧化物由于其價格低廉備受關注, 但其完全轉化溫度較高; 鈣鈦礦類催化劑及其混合或復合氧化物催化劑高溫結構穩定,價格低廉, 適合高溫條件下去除VOCs, 其不足在于低溫活性較低, 起燃溫度(T50)較高.

下面將按照典型VOCs的種類, 如烴類、醛、酮和醇類, 芳香族化合物, 乙酸乙酯等VOCs消除的最新研究成果分別展開討論, 其中對目前研究比較多的甲苯詳細討論不同活性組分所導致的影響.

3.1 烴類的消除

表2給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化烴類的近期研究成果.46–52從表中可以看出, 研究主要集中在以甲烷、正己烷、正癸烷為主的烷烴和以丙烯為代表的烯烴; 而且, 烷烴氧化一般選用Pd和Pt等貴金屬催化劑, 烯烴氧化選用過渡金屬氧化物催化劑. 研究發現, 對于烷烴中的甲烷氧化反應, 向載體中加入Al不利于活性的提高. Gannouni與其研究者47認為Al雖然有利于金屬分散提高催化活性,但加入Al所導致的孔道塌陷抵消了這部分增加的活性; 而Boutros與其研究者48則認為Al的加入導致組分不均一, 所以活性下降. 對于上述兩種截然不同的解釋, 可能和其選用的載體有關. 在實際氣體中一般都會含有二氧化碳, 水和二氧化硫等, Liotta與其研究者46考察了二氧化硫對甲烷氧化反應的影響. 與Pd/LaMn0.4Fe0.6O3催化劑相比, 負載在SBA-15上Pd/LaMn0.4Fe0.6O3催化劑不易失活, 并表現出較好的抗硫性, 這都歸結于SBA-15能夠較好地分散LaMn0.4Fe0.6O3和穩定活性物種Pd防止其燒結. 與甲烷氧化不同的是, 向載體中引入酸性或堿性位點,50可以提高正癸烷的催化活性, 原因是Pt分散度得到提高.

表2 介孔硅負載型催化劑上催化氧化烴類的近期研究成果Table2 Recent results of catalytic oxidation of hydrocarbon over mesoporous silica-supported catalysts

3.2 醛, 酮和醇類的消除

表3給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化甲醇的近期研究成果.53–56從表中可以看出, 相對于過渡金屬催化劑, 特別是催化劑復合了貴金屬后, 其低溫活性更高. Czaplinska與其合作者55通過調控合成方法和活化條件, 制備出高活性的AgCu/SBA-15催化劑. 研究發現, 金屬銀在甲醇完全氧化過程中起著至關重要的作用. 當銅量較多時, CuO物種所表現出酸-堿性會導致體系中形成大量的甲醛和甲酸甲酯. Cu2+(L酸)多, 生成的甲醛分子不能脫附, 然后與甲醇分子形成甲酸甲酯. 因此, 反應產物中甲酸甲酯越多, 意味著L-酸越多. 隨著反應溫度升高, 堿性氧物種作用越來越明顯, 核(Ag2O)殼(CuO)結構的催化劑在350 °C下CO2選擇性為80%, 甲醇轉化率達到71%. 而當銀量較多時, 煅燒得到的AgCu/SBA-15催化劑經低溫惰性氣體活化后, 150 °C下甲醇轉化率達到96%, CO2選擇性達到99%. 高活性的原因是Cu-Ag相互作用導致Cu2+電子向Ag0傳遞, 增強了體系的還原性. 而在上述樣品合成過程中加入還原劑NaBH4, 煅燒后的樣品主要以Ag0Cu0形式存在, 活性很低, 強的Ag0-Cu0作用會導致活性下降.

表3 介孔硅負載型催化劑上催化氧化甲醇的近期研究成果Table3 Recent results of catalytic oxidation of methanol over mesoporous silica-supported catalysts

表4 介孔硅負載型催化劑上催化氧化甲醛的近期研究成果Table4 Recent results of catalytic oxidation of formaldehyde over mesoporous silica-supported catalysts

表4給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化甲醛的近期研究成果.57–60從表中可以看出, 負載型銀催化劑表現出較好的催化活性, 展現出良好的應用前景. 在此過程中, 銀催化劑催化氧化甲醛的機理被廣泛研究. 首先, 我們研究了甲醛在不同銀催化劑上的吸附和表面反應過程,61,62如圖1所示. 研究結果表明, 甲醛在銀催化劑上吸附物種主要有4種, 分別為分子吸附甲醛、亞甲二氧基(DOM)、甲酸鹽和少量的多氧亞甲基(POM)物種. 不同載體負載的銀催化劑上甲醛反應中間物種的種類和數量能夠影響催化劑上甲醛吸附-脫附以及表面反應性能.

圖1 不同銀催化劑上甲醛吸附以及表面反應機理圖61Fig.1 Possible scheme for HCHO adsorption and surface reaction on different silver catalysts61

其次, 在前面的研究結果上, 我們繼續以MCM-41為載體負載銀用于研究催化劑隨時間或溫度變化的甲醛解離吸附和氧化行為中可能的途徑,63如圖2所示. 首先, 在Ag/MCM-41催化劑上預吸附的甲醛被氧化為DOM物種(H2CO2(a)) (1); 然后, 在O2預處理所形成的銀氧特殊結構(Ag(s))下, 預吸附的甲醛會與催化劑表面羥基反應生成甲酸鹽物種(HCOOAg(a)) (2); 隨著反應溫度的升高, DOM物種通過Cannizzaro歧化反應也會生成甲酸鹽物種(5), 而在銀氧特殊結構上形成的甲酸鹽物種在常溫條件下就能解離成吸附態CO物種(CO-Ag(a)) (3). 吸附態CO被移動態的氧物種氧化為氣相CO2物種(4). 在此過程中還發現, 甲酸鹽物種的解離和形成以及CO物種的形成和氧化能力對于銀催化劑上甲醛的催化氧化消除起著至關重要的作用.

圖2 Ag/MCM-41催化劑上甲醛吸附氧化途徑示意圖63Fig.2 Scheme of HCHO adsorption and oxidation over catalysts63

圖3 Ag, Co和AgCo催化劑上可能的結構變化以及甲醛催化反應路徑60Fig.3 Possible structure changes of catalysts and reaction path of HCHO catalytic oxidation on the Ag, Co, and AgCo catalysts60

研究顯示, 向貴金屬催化劑中添加過渡金屬,有利于分散活性組分, 提高催化劑的低溫活性. 繼續在前面的研究基礎上, 我們通過向Ag/MCM-41催化劑添加過渡金屬Co來調控銀物種,60并研究了單金屬催化劑和雙金屬催化劑(Ag/Co原子比為3/1)上可能的結構變化以及甲醛催化反應路徑, 如圖3所示. 單金屬銀催化劑(Ag/Co原子比為1/0)經過O2氣氛500 °C預處理后, 催化劑上帶有次表層氧物種的Ag0是甲醛吸附和活化的活性, 此時甲醛完全轉化CO2溫度為130 °C. 單金屬Co催化劑樣品(Ag/Co原子比為1/0)上由于能夠活化吸附甲醛反應物分子的Co3+含量較低, 活性較差. 和單金屬Ag和Co樣品相比, 強烈的金屬–金屬相互作用導致雙金屬AgCo催化劑表面電子轉移, 在催化劑表面形成活性AgCo界面, 有益于反應物分子的流動. 并且使AgCo雙金屬催化劑樣品具有更好的低溫可還原性, 產生更多的氧空穴, 從而使氣相氧分子在氧空穴上更為容易地被活化產生活性表面氧物種(Osurf). 同時, 大量存在的高分散Co3+也會加速氧的吸附與活化, 產生大量Osurf物種. 因此, 在活性金屬銀物種上被活化的甲醛能夠較為容易地通過AgCo界面, 被Co3+表面存在的大量Osurf物種活化反應, 實現催化降解.

表5給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化丙酮的近期研究成果.64–67從表中可以看出, 相對于單一組分負載型催化劑, 雙組分的負載型催化劑表現出更高的催化活性. Bai課題組64,65通過一步氣溶膠蒸發誘導自組裝法合成多種負載型催化劑, 考察幾種單一組分(Mn, Cu, Fe, Al, Ce), 復合組分(Ce-Mn, Ce-Cu, Ce-Al), 空速(5000, 10000, 15000 h–1), 丙酮含量(1000 × 10–6, 2000 × 10–6, 4000 × 10–6), 負載量等因素對活性的影響. 結果顯示, 單一組分中Ce的活性最好, 96 h內活性穩定, 影響活性的關鍵因素不是Ce的含量, 而是載體的比表面積和有序性; 進一步以Ce為主體進行復合組分考察結果顯示,65Ce-Al雙組分催化劑表現出較好的低溫催化活性, 在丙酮含量為1000 × 10–6, 空速15000 h–1, 150 °C時去除率達到80%, 此時Al含量、比表面積、氧化鈰粒徑起著主要作用, 但穩定性較差, 5 h內迅速失活.

表5 介孔硅負載型催化劑上催化氧化丙酮的近期研究成果Table5 Recent results of catalytic oxidation of acetone over mesoporous silica-supported catalysts

在此基礎上, Bai課題組66從資源再利用、高效、低成本的角度出發, 采用來自光電產業堿提取物的硅酸鈉代替正硅酸四乙酯(TEOS), 用改進的快速鹽氣溶膠法制備出帶有孔結構的雙金屬Ce/Al-SiO2催化劑. 表征和活性結果顯示, 丙酮氧化活性主要取決于催化劑的表面還原性質, 即催化劑的酸性.具有高酸性和強還原性的催化劑表現出最好的催化活性, 丙酮最終能在165 °C下實現90%的轉化, 表現出很大的應用潛力. 最后, 還推測出丙酮在催化劑上的反應路徑: 首先, 氣態丙酮吸附在酸性位點形成吸附態的丙酮; 其次, 氣態氧分子與活性金屬位點上的氧空穴撞擊形成移動態的氧物種; 最后,吸附態的丙酮與移動態的氧物種反應生成CO2和H2O, 釋放酸性位點和氧空穴用以循環.

3.3 苯的消除

表6給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化苯的近期研究成果.68–73從表中可以看出, 載體對于Pd催化劑催化氧化苯的性能影響較大. 研究顯示,載體的孔徑、比表面積和孔道結構強烈的影響著活性物種的分布和苯分子的擴散等, 從而影響催化劑的活性.68相比較MCM-48和MCM-41, SBA-15水熱穩定性良好, 以其為載體的負載型Pd催化劑表現出較好的穩定性. 在考察載體影響的過程中, 還發現載體中的酸性有利于催化活性的提高. 因此, 進一步向SBA-15中加入雜原子Ti以增加載體的酸性位點,71結果顯示, 催化活性進一步增加, 這一方面歸結于酸性位點有利于Pd粒子的分散, 另一方面歸結于Ti的加入導致SBA-15孔徑從5.2 nm增加到5.8nm, 苯分子更容易進入孔道與活性位點接觸, 有利于CO2和H2O產物的擴散和脫附. 此外, 向MCM-48中加入ZSM-5,69載體孔徑從2.4 nm增加到3.2 nm,活性增加. 綜合各表征結果得出苯的催化活性主要依靠載體酸性, CO2脫附性能以及Pd分散度. 酸性載體上的Pd0更容易被O2(形成的移動態的氧物種)氧化成Pd2+O2–, 然后與苯反應生成CO2和H2O. 在此過程中, Pd2+被還原成Pd0, 依次形成循環. 在表6中我們發現Pt/SiO2催化劑表現出最佳的催化活性, Liu與其合作者73考察了煅燒溫度和時間對催化劑結構和活性的影響, 得到了結構的物理模型來描述Pt納米團簇的擴散和聚集過程, Pt分散度所決定的Pt納米團簇在表面的擴散和聚集率是決定催化活性的關鍵機制.

表6 介孔硅負載型催化劑上催化氧化苯的近期研究成果Table6 Recent results of catalytic oxidation of benzene over mesoporous silica-supported catalysts

3.4 甲苯的消除

目前, 對于催化氧化消除VOCs, 常選用甲苯作為目標物. 因此, 下面我們按照活性組分的分類來詳細了解目前催化氧化甲苯的研究進展.

3.4.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑具有高活性, 好的選擇性和起燃溫度低等優良特性使其受到廣泛的關注. 表7給出了介孔硅負載貴金屬催化劑上催化氧化甲苯的近期研究成果.74–81從表中可以看出, 貴金屬活性組分主要集中在Pt族金屬Pt和Pd上, 起燃溫度T50基本都集中在200 °C以下; 載體以SBA-15, KIT-6和MCM-41為主. 研究發現, 通過向SBA-15或KIT-6中摻入Zr-Ce,77ZSM-5,78Al等引入酸性位點或缺陷位點,79,80有利于分散活性組分; 此外, 載體孔道結構的改變有利于分子擴散, 進而反應活性提高.77為了更好的定量評估活性位點的反應活性, Lai與其合作者82以Pt/SBA-15和Pt/SiO2作為催化劑, 研究甲苯氧化反應的轉化頻率(TOF). 結果顯示, 與Pt/SiO2相比, Pt/ SBA-15擁有更強的分解甲苯為苯, 碳氫化合物和氫氣的能力, 這些產物更容易被氧化, 對甲苯氧化速率有著積極的影響. 程序升溫脫附(TPD)結果表明解離反應主要是甲基與苯基之間的斷裂. 結合密度泛函理論(DFT)計算和漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜法研究CO探針分子吸附在Pt團簇各個缺陷位點的拉伸頻率, 得出次納米尺寸的Pt顆粒(二十面體)或Pt單原子形成在SBA-15上, 有利于甲苯吸附和促進甲苯解離.

表7 介孔硅負載貴金屬催化劑上催化氧化甲苯的近期研究成果Table7 Recent results of catalytic oxidation of toluene over mesoporous silica-supported noble catalysts

此外, 向Mn/SBA-15催化劑中添加適量的銀,81有利于低溫催化氧化甲苯. 銀的加入促進錳氧化物的分散, 提高錳氧化物的還原性并形成大量的活性氧. 此外, 銀進入錳氧化物晶格里, 形成Ag1.8Mn8O16混相物質, 同時促使部分的二氧化錳轉化成三氧化二錳. 結果顯示, MnO2、Mn2O3以及Ag1.8Mn8O16的共存體系有利于催化反應的進行. 此外, 還發現中間體苯甲醛的形成與Mn基催化劑的晶格氧有關系.

表8 介孔硅負載過渡金屬催化劑上催化氧化甲苯的近期研究成果Table8 Recent results of catalytic oxidation of toluene over mesoporous silica-supported transition metal catalysts

3.4.2 過渡金屬催化劑

過渡金屬氧化物, 由于價格便宜, 來源廣泛, 具有高的電子流動性和可變價態, 近年來也被大量研究. 表8給出了介孔硅負載過渡金屬催化劑上催化氧化甲苯的近期研究成果.83–94從表中可以看出, 過渡金屬氧化物催化劑一般以Cu、Co、Mn、Ce和Ni作活性組分. 研究發現, 單一金屬氧化物負載在SBA-15上, 起燃溫度較高, 對甲苯的催化燃燒并不理想.83,86進一步研究發現, 金屬氧化物之間的協同效應有利于催化活性的提高.83,84,86,88目前, 金屬復合氧化物的研究主要集中在對甲苯燃燒催化性能較好的Cu、Mn、Fe、Co、Ce等復合氧化物和特定形貌或結構的金屬氧化物上. 研究還發現向過渡金屬催化劑中添加K、Cs和H元素, 可以提高催化劑的催化活性.89,90Qu與其研究者89發現適量K+促進催化劑中部分的MnO2轉化為Mn2O3, 并且錳氧化物在載體上的分散性以及可還原性均有所提高. 同時, K影響Si－O－Mn鍵周圍電子結構, 增強催化劑與甲苯之間的作用力, 從而導致催化劑在反應中活性提高. Poyraz與其研究者90發現適當的K+、Cs+和H+提高了Mn/SiO2催化劑的介孔孔隙率和比表面積, 表現出更高的活性、選擇性以及穩定性.

3.4.3 鈣鈦礦類催化劑

鈣鈦礦(perovskite)是一類具有ABO3通式的氧化物. 其催化活性與比表面積, 表面缺陷的性質和密度以及B位離子的氧化還原性物質有關. 由于其具有耐熱性好、催化活性高、良好的抗毒性等優點, 被廣泛的應用于催化氧化VOCs. 表9給出了介孔硅負載鈣鈦礦催化劑上催化氧化甲苯的近期研究成果.95–98與純鈣鈦礦相比, 介孔硅材料負載型鈣鈦礦類催化劑能夠較好地分散鈣鈦礦, 表現出較好的低溫催化活性和穩定性.95目前, 負載型鈣鈦礦主要以Co和Mn為支撐結構, 并用Sr和Ce改性, 起燃溫度T50全部在200 °C以上.97,98研究發現, 負載貴金屬Pd后,98T50降低至150 °C, 完全轉化溫度僅為235 °C.此時, 活性組分顆粒粒徑均一且高度分散在催化劑表面.

3.5 萘的消除

表10給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化萘的近期研究成果.99–101對于萘這種雙苯環結構物質相對于一般VOCs分子甲苯, 苯容易產生副產物, 在表中不僅列出了萘的轉化率, 還給出了CO2選擇性.以CuO/SBA-15催化劑為研究對象,99通過GC-MS發現低溫下的副產物主要是聯二萘, 還有部分鄰苯二甲酸鹽和鄰苯二甲酸酯類; 高溫下的副產物為鄰苯二甲酸鹽和酯類、少量的聯二萘和苯甲醛, 這主要和萘的空間位阻有關. 為了進一步提高CuO/SBA-15催化劑的活性和選擇性, 選擇CeO2為反應提供表面活性氧. 研究發現: (1) CeO2促進CuO的分散, 提高活性; (2) CeO2提供催化劑表面足夠的活性氧物種,用于萘氧化完全; (3) CeO2有助于催化劑的穩定性.

表9 介孔硅負載鈣鈦礦催化劑上催化氧化甲苯的近期研究成果Table9 Recent results of catalytic oxidation of toluene over mesoporous silica-supported perovskite catalysts

表10還給出了不同活性組分和載體對萘活性的對比數據. Park與其合作者100發現, 與Mo/SBA-15和Ru/SBA-15催化劑相比, 萘在Pt/SBA-15上低溫容易脫附, 有利于催化活性的提高; 此外, 向Pt/SBA-15催化劑中加鋁, 限制了Pt粒子高溫下燒結, 從而提高活性和穩定性. Zhao與其合作者101研究發現, CuO/MCM-41催化劑的萘完全轉化溫度低于CuO/MFS催化劑, 但是由于高溫過程產生的水汽會導致MCM-41結構塌陷, 高溫穩定性差.

表10 介孔硅負載型催化劑上催化氧化萘的近期研究成果Table10 Recent results of catalytic oxidation of naphthalene over mesoporous silica-supported catalysts

3.6 乙酸乙酯的消除

研究顯示, 對于催化氧化消除VOCs, 其VOCs反應活性次序為: 醇 > 醚 > 醛 > 烯烴 > 芳烴 > 酮 >酯 > 石油蠟.102活性結果表明, 乙酸乙酯是眾多VOCs中較難轉化的一種.103近年來, 以介孔硅材料為載體的負載型催化劑催化氧化消除乙酸乙酯的研究已有一些報道. 表11給出了介孔硅負載型催化劑上催化氧化乙酸乙酯的近期研究成果.68,95,104–108從表中可以看出, Mn基催化劑的T50較低, T100較高; 與之相比,以Pd和LoCoO3為活性物種的催化劑T50較高, T100較低. Deng與其合作者95通過一步法直接把LoCoO3分散在SBA-15表面有利于反應開始初期的乙酸乙酯吸附和活化, T10遠高于純LoCoO3(190 °C); 雖然純LoCoO3的T50(218 °C)和T100(240 °C)遠低于LoCoO3/SBA-15, 但是由于負載型催化劑活性物種的高度分散, 其單位LoCoO3上的轉化效率(2.4 mLh–1g–1)遠高于純LoCoO3(0.3 mLh–1g–1). He與其合作者68考察了不同載體對Pd結構以及乙酸乙酯活性的影響. 活性結果順序如下: Pd/SBA-15 > Pd/MCM-48 > Pd/MCM-41; 表征結果揭示, 介孔的孔道結構對Pd物種的分散起著至關重要的作用, Pd/SBA-15表現出高的穩定性, 72 h內活性基本不變. 在此基礎上, 其進一步對Pd/SBA-15催化劑考察不同乙酸乙酯濃度以及幾種VOCs混合條件下的VOCs去除率.105結果顯示, 單組分時, 甲苯的轉化率(T50, 185–215 °C)高于乙酸乙酯(T50, 220–255 °C)和苯(T50, 215–290 °C); 隨著苯和甲苯濃度的增加, 其轉化率下降, 乙酸乙酯在濃度較低的情況下則隨著濃度的增加, 活性增加; 多組分混合活性顯示, 芳香族化合物彼此之前相互抑制, 苯和甲苯都抑制乙酸乙酯的活性, 而乙酸乙酯促進甲苯的轉化, 抑制苯.

表11 介孔硅負載型催化劑上催化氧化乙酸乙酯的近期研究成果Table11 Recent results of catalytic oxidation of ethyl acetate over mesoporous silica-supported catalysts

Navarro與其合作者106發現Mn/SBA-15催化劑的活性主要是由于Mn4+/Mn3+決定的, 通過考察Mn前驅體以及Mn的價位對結構和活性的影響發現, 前驅體中的K+促進錳鉀礦的形成, 有利于消除乙酸乙酯.此外, 具有不同孔道結構的SBA-15和KIT-6被用作載體負載過渡金屬Cu/Ce復合氧化物.107結果顯示,對于SBA-15, 只有在Cu/Ce比較低的情況下活性較高; 而具有三維孔道的KIT-6能夠有利于Cu2+進入CeO2的晶格形成低Ce密度的CeO2顆粒, 這樣很容易進入KIT-6的孔道與Cu2+接觸, 從而在Cu/Ce比高的情況下取得高的活性.

4 展 望

綜上所述, 近幾年介孔硅材料及其負載型催化劑在去除VOCs方面有了長足的進展, 不僅開發了新的合成體系, 而且在去除VOCs方面做了很多研究, 制備了很多介孔材料及其負載型催化劑, 具有很好的吸附性能及催化活性. 研究結果顯示: (1) 氧化硅作為惰性載體, 反應活性主要與金屬活性組分的粒子尺寸和價態有關; (2) 介孔硅材料的介孔, 特別是有序規則孔道能夠限域粒子, 在防止粒子聚集方面起到了決定性的作用, 很大程度上提高了VOCs的去除效率. 但是, 仍然存在一些問題和挑戰,需要在未來的研究工作中加以重視. (1) 目前, 對于介孔硅材料的載體修飾已經開展了一些工作, 例如:向硅骨架中摻鋁用于提供酸性位點, 以提高VOCs的吸附或金屬粒子的分散度, 但是大部分都集中在Co、Fe和Ce等過渡金屬分布在載體表面, 而沒有向骨架摻雜, 很難與貴金屬形成界面效應. 因此, 向介孔硅材料骨架中摻入過渡金屬, 增加界面效應, 降低貴金屬負載量是今后研究方向的重點. (2) 尋求一種合成方法或手段能夠實現金屬粒子或合金粒子在孔道內的定向組裝, 提高單原子效率,也將是我們重點的突破口. (3) 目前對于甲醛、甲苯在催化劑上的反應機理研究較多, 對于復雜分子二甲苯、萘、乙酸乙酯的反應機理研究較少, 特別是在多組分VOCs共存的條件下, 研究介孔硅材料及其負載型催化劑上的反應物分子的擴散、吸附、活化和反應機制以及生成物分子的脫附, 為從源頭上設計改進催化劑提供理論基礎. (4) 目前, 大部分消除VOCs的研究還處于理想狀態, 對于實際工程中其他氣氛, 例如: 水汽、CO2、NO、SO2等考察較少. 因此, 今后的研究方向是結合實際應用中的工藝參數, 研制與開發吸附性能以及催化性能好、穩定性高、抗中毒性以及廉價的材料. (5) 單一技術存在各種不足, 尋求VOCs聯用技術勢在必行, 綜合考慮吸附法、催化法、光催化法和等離子催化法等方法的特點, 發揮各自優勢, 提高VOCs去除率.

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Recent Progress in the Removal of Volatile Organic Compounds by Mesoporous Silica Materials and Supported Catalysts

ZHANG Xiao-Dong1,*WANG Yin1YANG Yi-Qiong1CHEN Dan2,*
(1Environment and Low-Carbon Research Center, School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, P. R. China;2College of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, Jiangsu Province, P. R. China)

Mesoporous silica materials have attracted much attention because of their large surface area, uniform pore-size distribution, large pore size, and wide potential applications in the fields of separation, adsorption, and catalysis. The progress in the removal of volatile organic compounds (VOCs, mainly containing hydrocarbons, methanol, formaldehyde, acetone, benzene, toluene, naphthalene, and ethyl acetate) by mesoporous silica materials and supported catalysts in recent years is reviewed. The effect of the structure of mesoporous silica materials on the adsorption of VOCs is discussed. We also discuss the catalytic performance and reaction mechanism for catalytic VOC oxidation over supported catalysts. The recent developments in catalytic combustion of toluene are examined in detail. We found that the surface environment, pore structure, and morphology of mesoporous silica materials are the main factors influencing adsorption of VOC molecules. The application of noble metal catalyst focuses on improving poison resistanceand reducing cost. The research on non-noble metal catalysts focuses on developing supported mixed-metal oxide catalysts with high activity. Future developments of mesoporous silica materials and supported catalysts are highlighted. The design of the catalyst can be carried out from two aspects: the silica support and the mesoporous channel. This review will be helpful in choosing an appropriate catalyst for the removal of VOCs with high activity and stability.

Mesoporous silica material; Supported catalyst; Volatile organic compound; Adsorption; Catalytic oxidation; Noble metal; Non-noble metal

O643

10.3866/PKU.WHXB201507281

Received: April 27, 2015; Revised: July 27, 2015; Published on Web: July 28, 2015.

*Corresponding authors. ZHANG Xiao-Dong, Email: fatzhxd@126.com. CHEN Dan, Email: chendan@yzu.edu.cn; Tel: +86-15921267160.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21507086, 21507109), Shanghai Sailing Program, China (14YF1409900), Shanghai University Young Teacher Program, China (ZZSLG14014), Hujiang Foundation Research Base Program, China (B14003, D14004), Natural Science Fund for Colleges and Universities in Jiangsu Province, China (15KJB610016), and Open Foundation of Key Laboratory of Industrial Ecology, China (KLIEEE-14-08).

國家自然科學基金(21507086, 21507109), 上海市青年科技英才揚帆計劃(14YF1409900), 上海高校青年教師資助計劃(ZZSLG14014), 滬江基金研究基地專項(B14003, D14004), 江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJB610016)和工業生態與環境工程教育部重點實驗室開放基金(KLIEEE-14-08)資助

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