TiOx/SiO2復合載體上高分散Au催化劑的CO氧化性能

李曉坤 馬冬冬 鄭燕萍 張 宏 丁 丁 陳明樹 萬惠霖

(廈門大學化學化工學院, 固體表面物理化學國家重點實驗室, 醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室, 福建 廈門 361005)

TiOx/SiO2復合載體上高分散Au催化劑的CO氧化性能

李曉坤 馬冬冬 鄭燕萍 張 宏 丁 丁 陳明樹*萬惠霖

(廈門大學化學化工學院, 固體表面物理化學國家重點實驗室, 醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室, 福建 廈門 361005)

負載型Au催化劑中金與載體間存在相互作用, 載體性質能夠影響Au納米顆粒分散度及穩定性. 本文通過表面溶膠-凝膠(SSG)法制備了TiOx/SiO2復合載體, 以期增加氧化物載體表面配位不飽和度從而使其具有較高的金屬分散性, 并利用低能離子散射(LEIS)譜、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)及N2物理吸附(BET)等手段對載體及催化劑進行表征分析. 實驗表明TiOx/SiO2復合載體表面TiOx分散性良好, 沒有形成明顯的TiO2晶相, 且與SiO2間形成Ti―O―Si鍵. 與Au/TiO2相比, Au/TiOx/SiO2催化劑中Au納米顆粒的分散性更好, 因而CO氧化活性顯著提高. TiOx/SiO2復合載體上的TiO2膜是Au的主要表面鍵合位, 導致Au與載體間相互作用增強, 從而使得Au納米顆粒抗燒結能力提高, 同時催化劑反應穩定性得到改善.

金; 納米顆粒; TiOx/SiO2復合載體; 一氧化碳氧化; 二氧化鈦

LI Xiao-Kun MA Dong-Dong ZHENG Yan-Ping ZHANG Hong DING Ding CHEN Ming-Shu*WAN Hui-Lin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China)

1 引 言

自從Haruta1和Hutchings2等發現負載型納米Au催化劑對一些反應具有較高催化活性以來, Au作為一種新型催化劑活性組分受到人們的普遍關注.隨后的研究發現, 負載型Au催化劑對于丙烯環氧化、NOx催化還原、甲基橙光降解、水氣轉化、苯催化氧化等許多反應都具有良好的催化性能.3–10為闡明Au催化劑低溫CO氧化的高活性人們做了大量的探索. 研究發現Au低溫催化CO氧化性能受多種因素影響, 主要包括Au納米顆粒的大小和形貌、11載體性質、12制備方法13,14和Au納米顆粒的量子尺寸效應15,16等.

雖然Au催化劑低溫催化CO氧化有較高的活性,但熱穩定性差, 在反應條件下易失活的缺點限制了其實際應用. Au納米顆粒易燒結是影響催化劑穩定性的關鍵因素.17,18為改善Au催化劑穩定性人們做了大量的研究, Huang等19合成了具有核殼結構的Au催化劑, 反應中體現了較好的抗團聚能力. Qian等20發現在Au/CeO2/SiO2催化劑中Au物種優先占據CeO2表面氧缺陷位. 另外Min等21,22發現Au納米顆粒易于在載體氧缺陷位成核生長, 且密度泛函數理論(DFT)計算表明Au在TiO2載體氧缺陷位上吸附比在化學計量比表面吸附更穩定.23Chen和Goodman24還指出,在高度還原的TiOx膜上形成的雙層Au結構具有很高的CO氧化活性. 因此我們希望通過設計合成具有較高表面配位不飽和的TiOx/SiO2復合載體, 以提高Au納米顆粒的分散度和抗燒結能力, 從而使催化劑活性和穩定性得到改善.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

將一定量商品硅膠(SiO2, 高純, 377 m2g–1)用30% HNO3溶液浸泡48 h, 并用去離子水洗滌至中性, 經130 °C烘干后于550 °C下焙燒2 h備用. 采用溶膠-凝膠法25,26制備TiOx/SiO2復合氧化物載體. 首先取6 g經預處理的硅膠于130 °C下烘干12 h后置于燒瓶中, 接著將6 mL鈦酸正丁酯(化學純, 98% (w))溶于150 mL甲苯(經重蒸)并加入燒瓶中. 超聲處理1 h后在110 °C下回流反應6 h, 冷卻至室溫后用甲苯離心洗滌多次. 經130 °C烘干2 h后, 于150 °C下水蒸氣水解2 h, 130 °C再次烘干2 h. 將以上步驟循環多次以提高SiO2表面TiOx覆蓋度, 最終制得的TiOx/SiO2樣品在500 °C下焙燒2 h. 每次循環制得的樣品標記為TS-N載體, 其中N代表循環次數.

以HAuCl4xH2O (Au 49.84% (w), Alfa Aesar)為前驅體通過浸漬法制備不同載體Au催化劑. 根據需要配制一定濃度的HAuCl4水溶液, 加入一定質量所需載體, 攪拌浸漬1 h后, 室溫下充分浸漬12 h. 將浸漬樣品在80 °C下烘干, 后于100 °C下烘干2 h. 所得催化劑在反應前經450–650 °C氫氣還原.

2.2 催化活性測試

CO氧化反應在常壓固定床流動反應裝置中進行. 反應前催化劑經氫氣還原并通過He吹掃, 所有氣體均經液氮冷阱凈化. 反應氣(CO : O2: He體積比為1 : 1 : 98)空速為3000 Lg–1h–1, 催化劑用量為30mg, 反應氣流速為30 mLmin–1. 利用配有甲烷轉化爐和氫火焰離子化檢測器的氣相色譜在線分析反應產物.

2.3 催化劑表征

低能離子散射(LEIS)譜通過Qtac100 (IONTOF,德國)進行測試, 實驗中以4He+(3 keV)和20Ne+(5keV)作為離子源, 散射角為145°. X射線光電子能譜(XPS)采用Omicron Sphera II半球型電子能量分析器(Omicron, 德國), 以單色化的Al Kα為光源(hν = 1486.6 eV), 所有結合能數據均以C 1s結合能(284.8eV)為基準進行校正. X射線衍射(XRD)實驗在Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(Rigaku, 日本)上進行, 實驗采用Cu Kα(35 kV, 15 mA)為光源. N2物理吸附實驗使用Micromeritics TriStar II分析儀(Micromeritics, 美國), 實驗前樣品在150 °C真空中預處理3 h, 分別采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計算載體比表面積和孔徑分布. 載體及催化劑形貌通過JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子, 日本)進行表征, 樣品在測試前用乙醇超聲分散, 滴加至有碳支持膜的銅網上, 加速電壓為200 kV.

3 結果與討論

3.1 TiOx/SiO2復合載體的表征

3.1.1 低能離子散射譜

低能離子散射譜能夠探測物質最表層一個原子層組成, 是研究催化劑及載體表面組成的一種非常有效的手段.27,28SiO2及TS-N載體的LEIS譜圖如圖1(A)所示. 由圖可以看出, 隨著循環次數的不斷增加, SiO2載體表面Ti的信號不斷增強, 說明與表面硅羥基結合的Ti不斷增多, 表面TiOx含量不斷增加. 而圖1(B)是載體表面Ti信號強度隨循環次數的變化曲線. 由圖可以看出, 隨著循環次數增加表面Ti信號強度比不斷提高且逐漸變緩, 即表面TiOx增長速率逐漸降低. 這可能是由于反應過程中載體表面硅羥基逐漸減少的緣故.26,29

圖1 (A) SiO2和TS-N載體的低能離子散射(LEIS)譜和(B)載體表面Ti信號強度隨SSG循環次數變化曲線Fig.1 (A) low energy ion scattering (LEIS) spectra of SiO2and TS-N supports and (B) top surface Ti intensity as a function of the SSG cycle number

3.1.2 XRD及物理性質測試

對SiO2及TS-N載體進行X射線衍射測試, 結果如圖2(A)所示. 在15°–30°處的寬峰為無定型SiO2的衍射峰. 對于通過SSG方法制備的TS-N載體, 隨著循環次數的增加并沒有觀察到明顯的TiO2體相衍射峰, 這說明SSG法生成的TiOx均勻地分散在SiO2表面, 沒有生成明顯的TiO2晶相.

圖2 SiO2和TS-N載體的(A) X射線衍射(XRD)譜圖及(B)孔徑分布Fig.2 (A) X-ray diffraction (XRD) patterns and (B) pore size distribution of SiO2and TS-N supports

通過N2物理吸附測試載體的各項物理性質, 所得載體比表面積及孔容、孔徑分布數據分別如圖2(B)和表1所示. 可以明顯看出, 載體比表面積和孔容隨著循環次數的增加均略有降低, 且孔徑分布中心由7.5 nm左右降至5.8 nm左右. 這說明TS-N復合載體中生成的TiOx均勻地分布在SiO2孔道表面.

表1 N2物理吸附測試載體各項物理性質Table1 Physical properties of various supports derived from N2physisorption

3.1.3 XPS表征

通過XPS對SSG法制備的TS-N載體做進一步表征. 圖3(A, B)所示分別為載體O 1s及Ti 2p的能譜譜圖. 由圖3(A)可以看出, 機械混合TiO2與SiO2樣品出現兩個明顯分離的分別對應于TiO2和SiO2的O 1s峰,結合能分別為529.7和532.9 eV. 而SSG法合成的TSN載體, 僅觀察到SiO2的O 1s峰及介于SiO2、TiO2的O 1s峰之間的一個小的拖尾峰, 并未出現明顯的對應于體相TiO2的O 1s峰. 通過數據擬合(圖3(C, D))可以看出, TS-1載體含有兩種氧物種, 其結合能分別為532.9和530.8 eV, 其中532.9 eV歸屬為SiO2中的O. 另據文獻30報道, 530.8 eV可歸屬為表面形成的Ti―O―Si鍵中的O. 而TS-6載體中可觀察到第三種氧物種, 其結合能為529.7 eV, 歸屬為Ti―O―Ti中的O. 說明隨著循環次數增加, 載體表面逐漸形成Ti―O―Ti鍵. 結合XRD及N2物理吸附數據, 進一步說明TiOx均勻地分散在SiO2表面, 而沒有生成明顯的TiO2晶相.

圖3 TiO2+ SiO2機械混合物及TS-N載體的O 1s (A)和Ti 2p (B), TS-1載體(C)及TS-6載體(D)的O 1s X射線光電子能譜(XPS)圖Fig.3 X-ray photoelectron spectra (XPS) of O 1s (A) and Ti 2p (B) of TS-N supports and mechanical mixture of TiO2and SiO2, O 1s of TS-1 (C) and TS-6 (D)

TS-N載體Ti 2p能譜譜圖如圖3(B)所示. 圖中TiO2與SiO2機械混合物的Ti 2p3/2結合能為458.8 eV,符合典型的Ti4+結合能.31,32而TS-1載體Ti 2p3/2結合能為459.4 eV, 比純TiO2高0.6 eV.有文獻報道,30,32–34由于表面形成了Ti―O―Si鍵, 負載在SiO2上的TiO2的Ti 2p3/2結合能比純TiO2高約0.5–1.5 eV. 一方面與體相Ti―O―Ti鍵相比, 表面形成的Ti―O―Si鍵具有一定的共價鍵性質, Ti周圍電子可移動性減弱, 結合能相應增加.33另一方面, 表面TiOx中四配位的Ti比體相TiO2中六配位的Ti結合能更高.30,35此外隨著循環次數增加, TS-N載體Ti 2p結合能逐漸降低, 其中TS-6載體Ti 2p3/2結合能為459.0 eV, 這是由于表面逐漸形成Ti―O―Ti鍵的緣故.

3.2 催化劑活性及表征

3.2.1 CO氧化活性

不同載體制備的負載型2% (w, 下同) Au催化劑經550 °C氫氣還原后CO氧化活性如圖4(A)所示. 由圖可以看出, 以TS-6為載體的催化劑活性明顯高于TiO2為載體的催化劑, 在50 °C時即可實現CO的完全轉化. 這說明TS-N載體中高分散的TiOx有效促進了Au催化劑的活性.

圖4(B)為2% (w) Au/TiO2和2% (w) Au/TS-6催化劑30 °C時CO氧化活性隨反應時間的變化曲線.可以看出, 隨著反應進行2% Au/TiO2催化活性迅速降低, 10 h內活性降低超過50%. 而2% Au/TS-6催化劑在10 h內活性降低16%, 與2% Au/TiO2相比穩定性明顯改善.

3.2.2 催化劑表征

利用透射電子顯微鏡對Au納米顆粒尺寸形貌進行表征. 圖5分別為2% Au/TiO2和2% Au/TS-6催化劑反應前后的TEM圖像. 由圖可以看出, 2% Au/TiO2催化劑中Au納米顆粒粒徑主要集中在6–7nm左右, 而2% Au/TS-6催化劑中則主要集中在3–4nm左右, 且粒徑分布變窄. 真實體系13,36及表面模型催化15,16,37研究均發現TiO2上的Au納米顆粒粒徑在3 nm左右時CO氧化活性最高. 可見在相同制備條件下TS-6載體上的Au納米顆粒分散性更好, 因此CO氧化活性顯著提高.

圖4 (A) 不同催化劑催化CO氧化活性和(B) 30 °C時不同催化劑的CO氧化反應穩定性Fig.4 (A) Catalytic activities for CO oxidation over various catalysts and (B) CO oxidation activities as a function of the reaction time on different catalysts at 30 °C

圖5 2% Au/TiO2(A, A', B, B')和2% Au/TS-6 (C, C', D, D')催化劑反應前(A, A', C, C')和反應后(B, B', D, D')的TEM圖像及相應的粒徑分布Fig.5 TEM images and corresponding size distributions of Au nanoparticles for 2% Au/TiO2(A, A', B, B') and 2% Au/TS-6 (C, C', D, D') before (A, A', C, C') and after (B, B', D, D') reaction

我們利用XRD、LEIS譜及XPS對Au催化劑做進一步表征. 由不同載體Au催化劑XRD譜圖(圖6(A))可以看出, 在金負載量相同的情況下, SiO2、TiO2載體上均出現明顯的Au衍射峰, 而TS-6載體上Au衍射峰很弱, 這說明Au納米顆粒在TS-6載體上分散性更好. 圖6(B)為不同載體Au催化劑經氫氣還原后的LEIS譜圖. 經計算得出, 2% Au/TiO2及2% Au/TS-6表面Au信號所占比例分別為0.5%和0.6% (O、Si、Ti、Au的LEIS譜相對靈敏度因子按與其原子質量成反比計算), 從其比較面積可以估算出相應的有效Au面積約分別為0.3和2.0 m2. 即相同負載量下, TS-6載體表面Au分散性更好, 信號更強. 可見TEM、XRD及LEIS數據均證實Au在TS-N載體上具有良好的分散性.

圖7(A)為2% Au/TiO2和2% Au/TS-6催化劑經氫氣還原后的XPS譜圖. 兩種催化劑中Au 4f7/2結合能均為83.7 eV, 與金屬態Au0結合能(84.0 eV)相近.15,16相對較低的結合能可能是因為還原過程中Au納米顆粒與載體表面氧缺陷位相結合, 導致Au相對帶有負電荷(Auδ–), 結合能有所降低.24,38

圖6 不同載體Au催化劑的XRD圖(A)和LEIS譜(B)Fig.6 XRD patterns (A) and LEIS spectra (B) of various Au catalysts

TS-6載體負載Au前后的LEIS譜圖如圖7(B)所示. 由圖可以看出, 負載Au之后TS-6載體表面Ti/Si信號強度比明顯降低. 這表明Au納米顆粒可能主要分布在TiOx表面, 從而導致表面Ti信號降低程度更大. 基于體相TiO2中Ti是6配位的, 分散于SiO2表面后Ti的配位不飽和度增加, 可能是優先吸附Au的表面位點, Goodman等21,22的STM觀察也發現Au納米顆粒優先落位于SiO2負載的TiO2, 這與LEIS譜數據吻合. 另外LEIS譜中Ti信號的相對減弱也可能由于表面鈦氧化物膜經水溶液相浸漬Au后被部分破壞所致, 如圖7(C)的O 1s峰中對應Ti―O―Si物種的相對強度降低, 而且Ti 2p的結合能也往低移(圖7(D), 往體相TiO2的靠近).

圖7 2% Au/TiO2及2% Au/TS-6經氫氣還原后Au 4f XPS譜圖 (A); TS-6和2% Au/TS-6的LEIS譜圖 (B); TS-6及2% Au/TS-6的O 1s (C)和Ti 2p (D) XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Au 4f for 2% Au/TiO2and 2% Au/TS-6 after H2reduction (A); LEIS spectra for TS-6 and 2% Au/TS-6 (B); XPS spectra of O 1s (C) and Ti 2p (D) for TS-6 and 2% Au/TS-6

2% Au/TiO2和2% Au/TS-6催化劑經不同溫度還原后的LEIS譜圖如圖8所示. 由圖8(C)可以看出,隨著還原溫度的升高2% Au/TiO2表面Au的信號明顯減弱, 而2% Au/TS-6表面Au信號降低程度并不明顯. 這說明TiO2上負載的Au隨著溫度升高發生了明顯的燒結, 而TS-6上負載的Au燒結現象并不明顯,與催化劑反應前后的TEM結果吻合. 綜上所述, TSN載體上高分散的TiOx提高了Au的抗燒結能力從而使催化劑穩定性得到改善.

圖8 不同溫度下H2還原后2% Au/TiO2(A)和2% Au/TS-6 (B)的LEIS譜圖; 表面Au信號變化曲線(C)Fig.8 LEIS spectra for 2% Au/TiO2(A) and 2% Au/TS-6 (B) after hydrogen reduction at various temperatures; (C) the signal of Au as a function of reduction temperature

4 結 論

本文采用表面溶膠-凝膠法制備了TiOx/SiO2復合載體, 實驗表明復合載體表面TiOx具有良好的分散性并與SiO2間形成Ti―O―Si鍵, 并導致孔徑略微減少. 與2% Au/TiO2催化劑相比, 2% Au/TS-6催化劑中Au納米顆粒分散性更好, 粒徑主要集中在3–4 nm左右, 因而催化劑CO氧化活性顯著提高. Au可能主要落位在復合載體的TiO2上, 導致Au與載體間相互作用增強, 從而提高了Au納米顆粒抗燒結能力和改善了催化劑的穩定性.

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Performance of CO Oxidation over Highly Dispersed Gold Catalyst on TiOx/SiO2Composite Supports

Supports have a significant effect on the dispersion and stability of Au nanoparticles because of the support–metal interaction. In the present work, TiOx/SiO2composite supports were prepared by the surface sol-gel (SSG) method to enhance the binding strength between the metal and the support. The samples were characterized by low-energy ion scattering (LEIS) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and N2physisorption (BET). The results showed that the TiOxspecies in TiOx/SiO2were highly dispersed on SiO2with the formation of Ti―O―Si linkages. The catalytic activity and stability for CO oxidation on Au/TiOx/SiO2were significantly enhanced, because of the better dispersion of Au nanoparticles compared with Au/TiO2.

Gold; Nanoparticle; TiOx/SiO2composite support; CO oxidation; Titania

O643

10.3866/PKU.WHXB201507091

Received: April 16, 2015; Revised: June 29, 2015; Published on Web: July 9, 2015.

*Corresponding author. Email: chenms@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2183723.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2010CB732303, 2013CB933102), Major Project of Chinese Ministry of Education (309019), National Natural Science Foundation of China (20923004, 21033006, 21073149, 21273178), and Program for

Innovative Research Team in University, China (IRT1036).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973) (2010CB732303, 2013CB933102), 教育部重大研究計劃(309019), 國家自然科學基金(20923004,

21033006, 21073149, 21273178)及教育部創新研究團隊項目(IRT1036)資助

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