T300／648復合材料的濕熱老化行為

王占彬，張天驕，范金娟，黃 超

（1.北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京100095；2.北京服裝學院，北京100029）

0 引 言

聚合物基復合材料在現代軍用飛機上得到了越來越廣泛的應用，有效減輕了飛機的結構質量，提高了飛機的戰技性能，先進復合材料的用量已成為衡量飛機是否先進的重要標志之一［1］，復合材料的制備、檢測以及壽命評估也因此而成為科學工作者研究的重點和熱點。通常采用濕熱加速老化試驗方法對復合材料進行壽命評估［2-5］，即通過對濕熱老化不同時間后的試樣進行性能測試，找出其性能退化的規律。在老化過程中，聚合物基復合材料基體的塑性、化學結構、應力狀態以及纖維和基體界面通常會發生變化［6-8］，導致力學性能下降。因此研究復合材料在服役環境中的老化行為十分必要，只有掌握了復合材料的老化規律與機制，才能對其壽命進行正確的評估。

就目前所查資料來看，對聚合物基復合材料濕熱老化行為的研究較少。鑒于此，作者在4種不同溫度和濕度環境下對T300／648復合材料進行吸濕試驗，主要研究了復合材料的吸濕特性、動態熱力學性能、化學結構以及纖維與樹脂的界面形貌等。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用復合材料為單向鋪層的碳纖維T300／環氧648復合材料，由北京機電工程總體設計部提供。采用金剛石砂輪片低速切割制備試樣，切割表面平整沒有毛刺。試樣表面未做拋光處理，同時試樣的邊緣沒有進行密封處理。

吸濕試樣的尺寸為50mm×50mm×2mm，界面觀察試樣的尺寸為80mm×6mm×2mm，動態熱力學分析試樣的尺寸為50mm×8mm×2mm。斷口觀察與動態熱力學分析試樣的長度方向為纖維鋪層方向。

將試樣置于70℃的烘箱中進行烘干處理，達到工程干態（即試樣的脫濕速率穩定在每天質量損失不大于0.02%）后將其放入HUT010P型恒溫恒濕試驗箱中，參考HB 7401-1996進行吸濕試驗，老化時間為0～9 000h，試驗環境分別為溫度71℃、相對濕度70%，溫度71℃、相對濕度85%，溫度85℃、相對濕度70%，溫度85℃、相對濕度85%等四種條件，濕度和溫度參數保持穩定后開始計時。

1.2 試驗方法

采用BSA124S型電子分析天平稱量試樣的質量。吸濕量按式（1）計算。

式中：Mt為吸濕試驗進行t時間后試樣的吸濕量；mt為吸濕試驗進行t時間后試樣的質量；m0為工程干態試樣的質量。

為防止因材料內水分子結晶膨脹而破壞材料的內部結構，要求掃描電鏡試樣制備時沒有揮發性小分子存在，因此首先對試樣進行烘干處理。干燥條件：真空干燥，溫度為70℃，時間為24h。然后在液氮條件下進行脆斷，斷口經噴金處理后，再采用JEM-6360LV型掃描電子顯微鏡進行觀察。

采用DMA Q800型動態熱力學儀進行動態熱力學分析，測試條件：單懸臂梁法，空氣氣氛，振幅2μm，頻率1Hz，升溫速率2℃·min-1。采用NEXUS型FT-IR型傅里葉紅外光譜儀進行化學結構分析，測試條件：ATR采樣，掃描次數8～64次。

2 試驗結果與討論

2.1 吸濕特性

從圖1可以看出，四條吸濕曲線在上升過程中基本可以分為兩個階段，吸濕初期曲線為線性增長，一段時間（480h）后漸漸趨于平緩并達到吸濕飽和狀態。復合材料在吸濕初期的吸濕曲線符合菲克定律；隨著試驗時間延長，吸濕曲線漸漸偏離菲克擴散定律，表現為吸濕量緩慢增長并趨于飽和。

從圖1中還可以看出，在溫度相同的條件下，T300／648復合材料在較高濕度環境下吸濕趨于飽和時的吸濕量更大，這說明環境的相對濕度控制著吸濕趨于飽和時的吸濕量；在菲克擴散階段，也就是吸濕初期，在相對濕度相同的條件下，T300／648復合材料在較高溫度環境下的吸濕速率更快，這說明吸濕速率主要受溫度的控制。

圖1 T300／648復合材料在不同溫度和相對濕度環境下的吸濕曲線Fig.1 Hygroscopic curves of T300／648 composite at different temperatures and relative humidities

2.2 界面形貌

從圖2中可看出，老化前后樹脂基體人工斷口均呈脆性斷裂，未老化或老化初期（不超過3 000h）的斷口參差不齊，纖維表面有較多的基體碎片，樹脂與纖維粘接良好，二者界面沒有發生明顯的破壞；隨著老化時間延長（大于6 000h），斷口逐漸變得整齊、完整，纖維表面光滑，且與基體間逐漸呈現出較清晰的界面，粘接性能不斷弱化；當老化時間延長至9 000h時，部分纖維從基體中拔出，纖維與基體逐漸發生脫粘分離。

在吸濕過程中，水分子先以自由水的形式進入樹脂基體、孔隙和裂紋中。隨著老化時間的延長，一方面部分水分子逐漸與樹脂及纖維形成氫鍵，弱化了樹脂與樹脂、樹脂與纖維之間的分子間作用力；另一方面復合材料中的碳纖維是不吸濕的，吸濕的樹脂與不吸濕的碳纖維之間必然存在濕膨脹的明顯差別。基體的極性越高，吸濕量越大，則纖維與基體濕膨脹間的不匹配性就越明顯。這種不匹配必然會在纖維與基體界面上產生內應力，如果內應力足夠高，則勢必會導致界面脫粘與開裂。此外，復合材料中的裂紋會促進水分的吸收，吸收的水分又會促進裂紋擴展，如此惡性循環最終導致材料性能逐漸劣化［9-11］。

圖2 T300／648復合材料在85℃、相對濕度85%環境下老化前后樹脂與纖維界面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the interface between resin and fiber before（a-b）and after T300／648 composite aging for 3 000h（c-d），6 000h（e-f）and 9 000h （g-h）in the environment of 85℃ and relative humidity of 85%：（a），（c），（e），（g）at the low magnification and（b），（d），（f），（h）at the high magnification

2.3 動態熱力學性能

從圖3中可以看出，T300／648復合材料老化480h（即材料的吸濕量基本達到飽和）時，玻璃化轉變溫度Tg下降明顯（降幅達25℃左右）；環境溫度越高、相對濕度越大，下降的幅度越大。這說明水分子在對基體起塑化作用的同時也在一定程度上破壞了樹脂分子鏈段間的作用力，使鏈段變得易于運動，從而使得Tg下降。在較為苛刻的老化條件下，Tg還會繼續下降，但在之后的老化過程中Tg呈緩慢下降的趨勢。這種緩慢下降的趨勢與復合材料在吸濕過程老化480h左右的吸濕速率放緩、吸濕量趨于飽和相對應。分析認為，T300／648復合材料吸濕量的變化是導致Tg變化的主要因素；此外，隨著老化的進行，樹脂基體自身開裂、樹脂與纖維界面發生脫粘與開裂，另外自由水緩慢轉化為結合水，這些因素的綜合作用使得復合材料的吸濕量緩慢增加，從而使得老化后期的Tg呈緩慢下降的趨勢。

圖3 T300／648復合材料在不同溫度和相對濕度環境下老化不同時間后的玻璃化轉變溫度Fig.3 Glass-transition temperature of T300／648 composite after aging at different temperatures and relative humidities for different times

從圖4中可以看出，隨著老化時間延長，T300／648復合材料的最大儲能模量整體上呈下降的趨勢，且老化6 000h左右的下降趨勢最為明顯，整體上呈前期下降較慢、后期相對較快的趨勢；另外，溫度越高、相對濕度越大，下降的越快。這一現象與老化6 000h后界面變得整齊、完整，碳纖維表面光滑，以及老化9 000h后部分纖維從基體中拔出、纖維與基體逐漸發生脫粘分離的情況相吻合。以上表明，儲能模量受樹脂與纖維之間粘接性能的影響較大，即界面性能是影響T300／648復合材料儲能模量的主要因素。另外，儲能模量是粘彈性材料中彈性部分的表征，通常材料的最大儲能模量與常溫下測得的彈性模量基本相當，其數值的下降反映了材料力學性能的下降，進一步表明界面與結構的完整性是決定濕熱老化過程中材料力學性能變化的主要因素。

圖4 T300／648復合材料在不同溫度和濕度環境下老化不同時間后的最大儲能模量Fig.4 Largest storage modulus of T300／648 composite after aging at different temperatures and relative humidities for different times

2.4 紅外光譜

從圖5中可以看出，在T300／648復合材料老化前后的紅外光譜上，特征峰的位置與相對峰高均無明顯變化，也未發現老化后出現任何新峰。這說明在濕熱老化過程中，樹脂未發生不可逆的化學反應，其性能的變化主要是由材料吸濕膨脹與界面破壞等物理變化引起的。

圖5 T300／648復合材料在85℃、相對濕度85%環境下老化9 000h前后的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of T300／648 composite before（a）and after（b）aging at 85℃ and relative humidity of 85%for 9 000h

3 結 論

（1）T300／648復合材料在濕熱老化過程中的吸濕曲線先呈線性增長，后逐漸趨于平緩，且溫度越高、相對濕度越大，吸濕量越大。

（2）隨著老化時間延長，T300／648復合材料中纖維與基體間的界面越來越清晰，并伴隨有纖維拔出的現象，這說明復合材料的界面性能在不斷弱化，整體的物理結構逐漸被破壞。

（3）隨著老化時間延長，T300／648復合材料的玻璃化轉變溫度與儲能模量均有所下降，且玻璃化轉變溫度下降呈先快后慢的趨勢，儲能模量則呈先慢后快的趨勢。

（4）吸濕量是影響T300／648復合材料玻璃化轉變溫度的主要因素，而界面性能則是影響其力學性能的主要因素。

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