恒電流法制備ZnO薄膜及其光學性能研究

楊英歌 張玉林 陳英杰

摘要：本文開發了一個新的綜合實驗，采用恒電流法制備了ZnO薄膜，利用X射線衍射分析了ZnO薄膜的晶粒尺寸等結構特征，紫外—可見光區的透過率分析ZnO薄膜的光學帶隙，研究了Zn（NO3）2反應物濃度對ZnO薄膜的影響，探討了將其用于學生實驗的可行性。

關鍵詞：ZnO薄膜;恒電流法;X射線衍射;光學帶隙

中圖分類號：G642.0 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1674-9324（2015）43-0250-02

一、引言

ZnO薄膜的制備方法較多，有濺射法、電化學沉積法、化學氣相沉積法、噴霧熱分解法和溶膠-凝膠法等。其中電化學沉積技術具有反應溫度低、薄膜厚度和形貌可控、沉積速率高、設備廉價、環境友好等優點，因此本文采取恒電流法制備ZnO薄膜。

二、實驗

實驗采用三電極恒電流方式，ITO為工作電極，Pt為輔助電極，甘汞電極為參比電極。電解液為去離子水配置的Zn（NO3）2溶液，加入KNO3來調節電解液pH調成5.0±0.1，利用恒溫水浴對電解液加熱至65℃。沉積前ITO襯底先用丙酮超聲兩次，然后再用無水乙醇和去離子水清洗干凈。

總的反應方程式如下：

Zn2++NO3-+2e—→ZnO+NO2- （1）

ZnO薄膜樣品在500℃空氣氣氛的管式石英爐中退火1h。待樣品冷卻后，用去離子水進行清洗之后，對ZnO薄膜樣品進行烘干。采用X-射線衍射儀（D8 ?FOCUS）對所得薄膜進行相分析，采用紫外—可見光分光光度計測量薄膜的透射光譜。

三、結果與討論

（一）Zn2+濃度對薄膜結構的影響

在沉積電流密度為0.7875mA·cm-2，溶液PH值為5，沉積溫度為65℃，沉積時間為15min，Zn（NO3）2濃度分別為0.06mol/L，0.08mol/L和0.12mol/L時，得到ZnO薄膜的XRD譜。從圖1可以看出通過與PDF卡片79-0208的ZnO的XRD標準譜比較，XRD圖譜分別在31.4、36.1、47.2和56.2處出現明顯的衍射峰，分別對應ZnO的（100）、（101）、（102）和（110）晶面，其余衍射峰為襯底ITO玻璃的峰，說明除ZnO外沒有其他物相生成。

薄膜在不同硝酸鋅濃度下呈現不同的結晶特征。由于Zn2+在不僅僅是反應物，還具有自催化作用，所以當Zn2+濃度較小時，陰極反應較慢，進而導致ZnO生成速率也較慢，衍射峰強度小。隨著Zn2+濃度的增加，電解液的導電能力提高，結晶提高，衍射峰強度增加。然而Zn2+濃度過大時，陰極極化作用降低，晶核形成速度降低，衍射峰強度下降。

（二）Zn2+濃度對薄膜透光性能的影響

圖2為在沉積電流密度為0.7875mA·cm-2，溶液PH值為5，沉積溫度為60℃，沉積時間為15min，Zn（NO3）2濃度分別為0.06mol/L、0.08mol/L和0.12mol/L時，得到ZnO薄膜的透射譜，可見在本實驗條件下所獲得的ZnO薄膜在可見光區的光學透過率高于70%。在Zn（NO3）2濃度為0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的透光性要高于其他濃度。Yamamoto等人[6]曾指出，ZnO薄膜的透光性與其表面的粗糙度和缺陷等密切相關。結合XRD結果，0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的衍射峰強最高，結晶質量最好，故其透過性最好。

（三）ZnO薄膜的粒徑分析

通過XRD結果可獲得樣品的晶體結構和晶粒大小等方面的信息，可以由數據處理軟件得到衍射峰位置、半高寬等數據，根據Scherrer公式可以計算出樣品的晶粒尺寸[7]：

D=0.9λ/Bcosθ（2）

其中λ為入射X射線的波長，B為最大衍射峰的半高寬（單位：rad），θ為相應的衍射角。可以得出Zn（NO3）2濃度為0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的晶粒尺寸小于其他濃度條件。這與X射線衍射結果和透光率結果一致。

（四）ZnO薄膜的禁帶寬度計算

根據半導體的能帶理論，直接帶隙半導體材料的吸收系數與光學帶隙滿足Tauc公式[8]：

αhν=A（hν-Eg）1/2 （3）

式中：α為吸收系數;hν為光子能量;A為常數;Eg為帶隙寬度。

四、結論與建議

本文采用恒電流法沉積ZnO薄膜，XRD與紫外可見分光光度計結果分析表明所得ZnO薄膜粒徑為20～40nm，光學帶隙在3.3～3.4ev之間。討論了Zn2+濃度對ZnO薄膜的結構與性能的影響，Zn（NO3）2濃度為0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的結晶性好，平均透光率最高。

本實驗綜合了電化學方法合成、XRD分析和性能檢測，簡便可行，實驗可以分組進行，每組3人，每人負責一個樣品的制備和分析，實驗結束后每組進行總結討論，寫出完整的實驗報告。且實驗中電流密度、電極電位、溫度、溶液組成、pH值、反應時間等參數均可為變量，學生自由發揮的空間較大。通過本實驗了解薄膜制備和分析的一般過程，掌握XRD和紫外可見分光光度計用于薄膜材料分析的一般方法，掌握實驗數據的基本處理方法，同時培養學生的團結協作能力。

參考文獻：

[1]M.Bouderbala，S.Hamzaoui，B.Amrani，et al.Thickness dependence of structural，electrical and optical behaviour of undoped ZnO thin films[J]. Physica B，2008，403：3326-3330.

[2]蔣平，吳雪梅，諸葛蘭劍，等.ZnO：Al薄膜制備及光電性能研究[J].功能材料，2009，40（4）：560-563.