循環冷卻水用阻垢劑性能的評定方法分析

馮小麗(神華神東電力有限責任公司,陜西 榆林 719300)

在工業循環冷卻水系統運行過程中，受水質、溫度及材質等條件綜合影響，結垢問題較為突出，成為了影響循環冷卻水系統安全穩定運行的重要因素。為有效解決該問題，采取阻垢劑成為了當前所面臨的重要選擇。引入阻垢劑進行循環冷卻水結垢控制。阻垢劑研發及應用的合理性是解決問題的關鍵，為此，需要采取一定的方法，對阻垢劑所具備的實際足夠性能進行準確快速評定，從而確保阻垢劑應用的整體效果，保障循環冷卻水系統運行的安全性。

1 循環冷卻水用常見阻垢劑類型認知

在工業生產作業過程中，循環冷卻水不斷循環與濃縮，水中所含有的礦物質含量會不斷增加，從而引起管道結垢問題與腐蝕問題，其問題的存在對傳熱效率造成嚴重影響。為切實確保循環冷卻系統運行穩定性與效益，需采取措施進行循環水防垢處理。應用阻垢劑是實現循環冷卻防垢處理的重要方式。在工業生產領域，阻垢劑主要包括兩種形式，分別為阻垢緩蝕劑及阻垢分散劑。其中阻垢緩蝕劑包括無機聚合磷酸鹽、葡萄酸鹽、單寧酸及有機多元磷酸等，在循環冷卻水系統中有機多元磷酸應用較為廣泛。阻垢分散劑主要包括均聚物與共聚物，屬于中低相對分子質量的水溶性聚合物。如以水解聚馬來酸酐、鈉鹽、聚丙烯酸為代表的均聚物，以丙烯酸系、馬來酸系為代表的共聚物。

以有機多元磷酸阻垢緩蝕劑為例，有機磷酸其作為一種陰極型緩蝕劑，存在著較為顯著的溶限效應。當其阻垢劑與其他水處理劑結合應用時，具備一定的協同效應。多元磷酸阻垢緩蝕劑其對鈣、鎂、銅等金屬離子存在著較好的螯合作用，甚至對硅酸鎂、硅酸鈣等無機鹽類存在較好活化作用，屬于一種應用較為廣泛的阻垢劑。水溶性聚合物阻垢分散劑，以水溶性均聚物為例，其主要包括聚天冬氨酸及聚環氧琥珀酸兩種產品，聚環氧琥珀酸所具備的生物降解性突出，毒性較低，容易被環境所接受。作為阻垢劑聚環氧琥珀酸主要應用于冷卻水處理中，在高硬、高溫及高堿環境中應用效果較好。聚天冬氨酸存在著良好的緩蝕阻垢性能，可以對CaCO3、CaSO4等垢的形成產生較好的抑制作用，具備良好的熱穩定性與耐高溫特性，是未來阻垢劑研發的重要方向。

2 循環冷卻水用阻垢劑性能評定的主要方法

2.1 靜態阻垢評定法

在循環冷卻水用阻垢劑性能評定時采取靜態阻垢法，其多是通過測定一段時間內前后溶液之中鈣離子的具體濃度進行阻垢劑阻垢性能的計算與評定，其阻垢效果以阻垢率進行表示。靜態阻垢評定法應用的原理為：對摻入阻垢劑與未摻入阻垢劑的水樣進行加熱及濃縮處理，測定水樣之中所存留的Ca2+含量的具體變化，以阻垢率進行公式表達，則有：

阻垢率=(V2-V0)/(V1-V0)×100%

在上公式中，V2代表的是溶液之中摻入阻垢劑時，滴定所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數，其單位為mL，V0代表的是溶液未摻入阻垢劑時，滴定所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數，V1代表的是滴定總鈣時所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數，即不摻入阻垢劑，也不采取加熱處理措施時所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數。

如測試過程中發現水樣之中殘留的Ca2+含量值越高，則證明生成的鈣垢越少，阻垢劑所應用的阻垢性能越佳。然而采取靜態阻垢法缺乏統一的標準，在溶液的具體配置、加熱時間、加熱溫度與滴定措施等處理方法存在著一定的差異，且該方法的重復性較低，無法實現阻垢劑對溶液中析晶全過程的影響全程了解與研究，試驗操作較為繁瑣，具體監測時間花費較多。由于該方法設備操作簡單，實驗周期短，能對阻垢劑大批量初步篩選，被廣泛使用。

2.2 極限碳酸鹽法

循環冷卻水系統中，如冷卻水在循環過程中不斷被濃縮，如水中沒有析出沉淀，則循環水中所具備的總堿度參數M循環與原水之中的總堿度M原水之間所具備的關系用公式來表達為：

M循環與=K×M原水

在上公式之中，K代表的是冷卻水在循環過程中的濃縮倍數，M循環與K值之間存在著直線關系，然而在循環水不斷濃縮的過程之中，水體之中的二氧化碳不斷溢出，循環水之中的pH值則不斷增加，從而導致以下公式的平衡被破壞：

Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O

公式平衡破壞，則析出CaCO3。

當循環水剛出現沉淀時，其所相應的循環水的堿度被稱之為極限碳酸鹽堿度。摻入阻垢劑之后，碳酸鈣晶粒在阻垢劑的作用及影響下，則不容易生成，K值則會呈現出增加趨勢。由此可見，極限鹽酸鹽堿度值越高，其循環冷卻水所具備的濃縮倍數則越高，阻垢劑所應用的實際阻垢效果越好。極限碳酸鹽堿度法的應用，雖然可以實現對不同阻垢劑或同一種阻垢劑不同濃度的阻垢性能進行評定，但不能實現對循環冷卻水的實際水質結垢狀況的準確描述，因為極限碳酸鹽堿度只能進行沉淀析出狀況的反映，然而析出沉淀在水循環的過程中可能會被水流沖走，為此，在一些時候，極限碳酸鹽堿度較低時，也不能表示阻垢劑的實際阻垢效果較差。

2.3 稱重法

稱重法進行循環冷去睡用阻垢劑性能評定，主要是進行傳熱面上的沉淀垢層實際重量稱量，依據垢重量的變化情況進行阻垢劑應用的阻垢效率評定，采取公式來表達，則有：

阻垢效率=（G1-G2）/G1×100%

在以上公式中，G1代表的是空白水樣之中的垢所具備的質量，G2代表的是摻入阻垢劑后垢的實際重量，應用沉重法進行阻垢劑性能評定，主要適用于傳熱管表面不產生腐蝕的環境中，如其他環境條件，則其稱取的重量可能包括腐蝕增重，從而失去了阻垢效果評定的真實性。

2.4 臨界pH值法

依據晶體生長理論，針對微溶性鹽，如碳酸鈣等，如析出沉淀，必須以一定的過飽和度為前提。沉淀析出時，與過飽和度相對應的pH值則稱之為臨界pH值，其以pHc進行表示。當循環冷卻水實際pH值超出了pHc值時，則會出現結垢問題，當循環冷卻水pH值低于pHc值時則不會出現結垢問題。臨界pH值法的應用，其工作原理為：阻垢劑能夠與溶液之中的鈣離子形成水溶性螯合物，從而能夠將更多的鈣離子在水溶液中穩定，即增加了微溶性鈣鹽在水體之中的溶解度，從從而降低了水體生成過飽和溶液的可能性，其整個過程即為絡和增溶。

采取除去二氧化碳的去離子水進行pHc值的測定工作，其中摻入定量的Ca2+與HCO3-，則此時，溶液之中的具體反應如下：

當溶液之中摻入一定量的NaOH時，讓水溶液按照以上公式進行反應，溶液之中的CO32-實際濃度則會增加，從而促使碳酸鈣表現為飽和狀態，繼續增加NaOH，則碳酸鈣會過飽和度增加，當其增加到一定程度時，在溶液中析出碳酸鈣沉淀。此時，溶液之中的CO32-實際濃度會降低，按照HCO3-?H++CO32-公式向右運行，從而產生一定量的H+，促使水體溶液pH值降低，pH值下降的點即屬于pHc點。在循環冷卻水中應用阻垢劑，會在一定程度上提高溶液的pHc值，不同阻垢劑的應用，其對pHc值的增幅不同。投入相同劑量的阻垢劑，阻垢性能與阻垢效果越突出，其pHc值越高，應用臨界pH值法，還可以對各種阻垢分散劑的應用效果進行評定。雖然臨界pH值法應用效果較好，但其應用仍存在著時間較長，操作過程復雜等相關問題。

2.5 鼓泡試驗法

應用鼓泡試驗法進行循環冷卻水用阻垢劑性能評定，是將含有Ca(HCO3)2的配置水與水處理劑制備為試驗溶液，采取溫度升高處理，向溶液之中鼓入一定量的空氣，從而帶走Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O公式之中的二氧化碳，促使反應平衡向右側移動，讓碳酸氫鈣加速分解，并獲取碳酸鈣，水樣迅速達到自然平衡的pH值，此時試驗溶液之中的鈣離子濃度在短時間內可以達到穩定濃度。應用鼓泡試驗法，是以測定水樣之中的鈣離子穩定濃度作為阻垢劑阻垢性能評定的重要指標，鈣離子的穩定濃度越高，則說明殘留在水體之中不析出鈣離子濃度值越高，說明阻垢劑實際阻垢性能越好。

鼓泡法操作的試驗條件具體為：溫度設計在60±0.2℃，空氣流量值則設定為80L/h，Ca2+則設定為600mg/L，HCO3-設定為1200mg/L，溫度恒定應保持6h。通過該方法的試驗條件可以看出，該方法存在著檢測時間較長，重復性較差與穩定性要求高等問題。適用于對阻垢劑的初選，不適用于評價低劑量阻垢劑的阻垢性能。

2.6 pH位移法

有學者提出，采取pH位移法進行循環冷卻水用阻垢劑性能評定，即在一定的pH范圍內，通過測定摻入阻垢劑后的Ca(HCO3)2過飽和溶液的初始時的pH值，并測定一定時間穩定后的pH值，計算出兩個pH值之間的差值，依據差值變化，進行阻垢劑阻垢性能評定。如選擇Ca2+與HCO3-兩種標準溶液作為基礎，按照一定比例，進行過飽和試驗水樣比例配置，向試驗水樣之中摻入一定量的阻垢劑，溶液則會存在著以下兩種平衡：

Ca2++HCO3-?CaCO3+H+

Ca2+++nL-?CaLn2-n

在以上公式中，L-代表的是阻垢劑離子。

針對不含有阻垢劑的試驗溶液，則其只進行Ca2++HCO3-?CaCO3+H+反應，隨著CaCO3沉淀生成，氫離子所具備的濃度越大，則pH值降低。在摻入阻垢劑后，則會同時存在以上兩種平衡，鈣離子需要與碳酸氫根離子反應，從而生成鈣沉淀，此外，鈣離子還需要與阻垢劑產生作用，形成可溶性穩定絡合物。如阻垢劑的絡合能力較差，則溶液之中所具備的自由鈣離子濃度較高，其鈣離子會與碳酸氫根生成沉淀，從而降低溶液之中的pH值，如阻垢劑所具備的絡合能力較為突出，則溶液之中的鈣離子濃度較低，碳酸鈣固體則會溶解，溶液之中所具備的pH值則會升高，為此，可通過摻入一定量的阻垢劑，對溶液之中的pH值變化進行分析來評定阻垢劑實際性能。其方法具備操作簡單，重現性良好與可信度較高等優勢。

2.7 電導率測定法

循環冷卻水其垢的形成過程，需要經過鹽的結晶、聚合與沉積三個過程，如碳酸鈣離子積超出溶解度時，則會禪定一定的碳酸鈣沉淀。然而在工業循環冷卻水系統之中，物質結晶受多種因素的綜合影響，多存在著過飽和度，在超出一定過飽和度時方會出現沉淀，其過飽和值即過飽和度，CaCO3+過飽和度則可以通過以下公式來表達：

在上公式中，[Ca2+]代表的是鈣離子濃度值，CO32-代表的是碳酸根離子濃度值，KSP(CaCO3)碳酸鈣溶度積常數。電導率屬于測定水體中溶解鹽類多少的一種指標，能夠溶于水體的鹽類都可以電離出具備導電能力的離子，溶解電導率與濃度存在著關系。測定水的電導率可以進行水中溶解鹽類多少的描述。當溶液之中出現沉淀析出時，電導率會出現較為顯著的下降趨勢，由此可以進行碳酸鈣過飽和度參數的計算，過飽和度參數值越大，則阻垢劑應用的阻垢性能越突出。

采取試驗方法進行阻垢劑性能探究。選擇裝有一定濃度CaCI2水樣燒杯，并將燒杯放置于恒溫槽之中，采取電磁攪拌器，設定恒定速率進行溶液攪拌作業，其試驗溫度設定為25℃，選擇一定濃度Na2CO3進行CaCI2溶液滴定，攪拌滴定溶液并待液體穩定后，進行溶液電導率值參數的獲取。可依據試驗數據構建坐標系，如以Na2CO3體積參數為坐標系橫坐標，以電導率參數為坐標系縱坐標，進行作圖以表示未摻入阻垢劑與摻入阻垢劑后Na2CO3實際體積參數與電導率之間所具備的關聯性，計算出電導率急劇下降點值，并獲取碳酸鈣過飽和度，從而對阻垢劑實際應用的效果進行綜合分析。試驗數據顯示，當Na2CO3體積參數為3mL時，溶液電導率出現較為顯著的下降。

將摻入阻垢劑后的CaCO3過飽和度與相同條件下未摻入阻垢劑的CaCO3過飽和度比值設定為相對過飽和度。通過研究發現，通過相對過飽和度參數值的大小，能夠進行阻垢劑應用效果的有效評定，其參數值越大，則說明阻垢劑增加CaCO3溶解度所發揮的作用越強，阻垢劑阻垢實際效果越發突出。

下圖反映的是溶液中CaCO3相對過飽和度與三種有機磷酸之間的關系：

圖1 ：溶液中CaCO3相對過飽和度與三種有機磷酸之間的關系折線圖

通過上圖可以看出，EDTMP阻垢效果要明顯優于PMPP及PBTC阻垢效果。伴隨著溶液阻垢劑濃度增加，溶液過飽和度速度增加趨勢越發緩慢。應用電導率方法可以實現不同阻垢劑阻垢性能及阻垢效果的評定，并對不同水樣最佳阻垢劑濃度進行確定。

應用電導率測定法進行循環冷卻水用阻垢劑性能評定，其方法具備儀器、操作簡單方便，重現性良好等優勢，但該方法由于適用溫度不高，廣泛使用受到局限。

3 利用電子技術的評價方法

隨著現代信息技術的發展，電子技術在微觀層面的測試手段被廣泛利用。利用電子計算機不但可以從微觀上給出阻垢機理解釋，也可以用于預測阻垢劑的實際應用效能。基于圖像技術、基于分子動力學模型、基于測試軟件等多種阻垢劑性能評價方法；利用掃描電子顯微鏡觀察晶體的成核、生長、聚集及核吸附的過程；用原子顯微鏡研究觀察阻垢劑對碳酸鈣晶體生長的抑制作用；用X衍射法研究垢樣的細碎程度、晶體畸變等；用粒徑分析儀研究晶核生長動力學等是未來測試手段的發展趨勢。

4 結語

循環冷卻水系統屬于工業生產系統的重要部分，然而結構問題的存在，對循環冷卻水系統的安全運行構成了威脅。為此，需要摻入一定量的阻垢劑進行循環冷卻水系統結垢控制，從而確保整個循環冷卻水系統運行的安全性與穩定性。為評定阻垢劑應用性能及實際效果，需要采取一定的科學方法，以多視角多層次，從靜態阻垢評定法、極限碳酸鹽法、稱重法、臨界pH值法、鼓泡試驗法、pH位移法、電導率測定法及電子技術應用等方法綜合研究了阻垢劑性能評定方法及其應用。相信隨著工業的發展，會出現更為便捷、準確的阻垢劑性能評定方法，以確保循環冷卻水系統運行的整體效益。

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