熱等靜壓技術在金屬陶瓷復合材料制備中的應用

顧嘉文，劉慧淵，范幫勇，王勇兵，徐偉，吳宗吉

（寧夏銀鈦科技股份有限公司，銀川 750001）

綜述與評述

熱等靜壓技術在金屬陶瓷復合材料制備中的應用

顧嘉文，劉慧淵，范幫勇，王勇兵，徐偉，吳宗吉

（寧夏銀鈦科技股份有限公司，銀川 750001）

本文闡述了熱等靜壓技術制備金屬陶瓷復合材料的兩種不同工藝路線及各自的技術特點。同時，綜述了熱等靜壓技術在制備金屬陶瓷復合材料中的應用及研究。

金屬陶瓷；復合材料；熱等靜壓（HIP）；應用

1 前言

金屬陶瓷復合材料 （Metal Matrix Composites,簡稱MMC）是由一種或多種陶瓷相和金屬相或合金組成的多相復合材料，金屬陶瓷既具有金屬的韌性、高導熱性和良好的熱穩定性，又具有陶瓷的耐高溫 、耐腐蝕和耐磨損等特性。在國防及民用領域有著非常廣闊的應用前景。常用的制備方法有混合燒結法、粘合液浸漬法、直接氧化法、自蔓延高溫合成法等。在燒結過程中其燒結活性低、所需燒結溫度高、燒結致密化程度低、殘留孔隙度大、脆性大、綜合性能不佳。隨著熱等靜壓技術發展，采用熱等靜壓技術制備金屬陶瓷復合材料，改善了成型和燒結條件，使材料的孔隙度明顯降低，獲得了高致密度的材料，綜合性能大大提高。

2 熱等靜壓技術

熱等靜壓設備主要由高壓容器、加熱爐、壓縮機、真空泵、冷卻系統和計算機控制系統組成，其中，高壓容器為整個設備的關鍵裝置，圖1是熱等靜壓機的典型示意圖。熱等靜壓工藝（簡稱HIP）是將制品放置到密閉的容器中，向制品施加各向同等的壓力，同時施以高溫，在高溫高壓的作用下，制品得以燒結和致密化，圖2為熱等靜壓技術原理圖。

圖1 典型熱等靜壓系統示意圖

圖2 熱等靜壓技術原理圖

3 制備金屬陶瓷復合材料的熱等靜壓工藝

熱等靜壓技術在金屬陶瓷復合材料制備中有兩種不同工藝路線，一種為直接熱等靜壓燒結工藝；另一種是熱等靜壓后續致密化工藝。

3.1 直接熱等靜壓燒結工藝及特點

直接熱等靜壓燒結制備金屬陶瓷復合材料的工藝路線如圖3所示。

圖3 直接熱等靜壓燒結制備金屬陶瓷復合材料的工藝路線

直接熱等靜壓燒結工藝制備金屬陶瓷復合材料的技術關鍵如下：

（1）包套材質選擇，要確保在制備過程中不與原材料粉末發生反應，同時也要考慮到去除的難易程度。

（2）包套內粉末的振實密度大小直接影響燒結制品質量，振實密度低將導致包套收縮量大，尺寸控制困難，且包套易發生破裂。

（3）粉體均勻性以及金屬相、陶瓷相配比也是影響燒結制品性能的主要因素。由于陶瓷相與金屬相的自身不同特性決定了其在熱等靜壓過程中的變形不同，因此，要想保證得到足夠致密的制品，必須首先保證陶瓷相與金屬相分布均勻，從而使金屬相的變形能夠完全填充陶瓷顆粒間的間隙。

（4）由于陶瓷相與金屬相物理化學性質的差異，從而使它們的性能隨著溫度和壓力的變化也不相同。因此，選擇合適溫度、壓力和升溫、升壓速率是保證產品性能的關鍵工藝參數。

直接熱等靜壓燒結工藝可大大降低燒結溫度。同時，在制備過程中熔融或半熔化狀態的金屬相均勻分布于陶瓷顆粒之間，抑制陶瓷晶粒長大。在燒結體中金屬相呈連續分布，陶瓷顆粒均勻分布其中，而且可改善金屬相與陶瓷相界面狀態，提高界面的結合強度，很好地發揮了金屬的塑性和韌性，改善材料在承受載荷時的應力狀態，從而提高了材料的強度與斷裂韌性。

3.2 熱等靜壓后續致密化工藝及特點

熱等靜壓后續致密化制備金屬陶瓷復合材料的工藝路線如圖4所示。

圖4 熱等靜壓后續致密化制備金屬陶瓷復合材料的工藝路線

熱等靜壓后續致密化工藝的技術關鍵如下：

（1）待處理的燒結體基本不含開口氣孔，燒結密度須達到理論密度的92%～98%。否則仍需選擇合適的包套材料對燒結體進行包封。

（2）溫度的選擇原則上為金屬基體熔點或合金基體固溶線絕對溫度值的0.6～0.9。

（3）壓力選擇既能使材料產生塑性流動，又能保證顆粒不被壓碎。

（4）保溫保壓時間選擇應使坯體內的蠕變充分進行，又不至于造成晶粒長大等不利現象出現，一般選擇1～2 h。

熱等靜壓后續致密化工藝可以減少乃至消除燒結體中的剩余氣孔和缺陷，愈合內部微裂紋，從而提高金屬陶瓷復合材料的密度、強度。

4 熱等靜壓技術在金屬陶瓷復合材料制備中的研究及應用

采用熱等靜壓技術能獲得高密度的金屬陶瓷復合材料，大大改善了金屬陶瓷復合材料的韌性、強度和硬度，從而廣泛應用于耐高溫、耐磨損領域和承受較高應力的場合，如：國防軍工（陶瓷裝甲）、航空航天（發動機外殼）、醫療（骨架）、汽車發動機（高性能活塞）、電子元件（電子封裝材料）、機械材料（切削刀具）等領域，在國民經濟中占有重要地位，受到了世界各國的高度重視，已成為材料科學領域中最為活躍的研究領域之一［1］。

4.1 采用直接熱等靜壓燒結工藝制備金屬陶瓷復合材料的研究

此類研究在國內外一直是新型金屬陶瓷材料領域的研究熱點，涉及到的材料也是多種多樣。如：北京航空航天大學唐國宏等人研究了通過熱等靜壓反應燒結制備B4C-TiB2-W2B5復合材料；采用溫度為1700℃，氬氣壓力為150 MPa，保持30 min的熱等靜壓工藝，所得制品的相對密度大于99%，硬度為38 GPa，抗彎強度達到了1030MPa，斷裂韌性達到了5.6 MPa·m1/2，抗彎強度、斷裂韌性比熱壓燒結的制品都提高了約20%［2］。北京科技大學章琳等人研究了一種氧化物（Y2O3）彌散強化鈷基超合金的直接熱等靜壓燒結工藝制備方法，燒結溫度為900～1300℃，保持時間為1～3 h，制備的超細納米顆粒增強金屬基復合材料，具有彌散相細小并分布均勻、強化作用顯著等特點，并具有更優異的高溫蠕變性能［3］。北京工業大學材料科學與工程學院鐘濤興等人采用熱等靜壓燒結工藝制備SiCp/Cu電子封裝復合材料；燒結溫度為1000℃，氬氣壓力為200 MPa，保持時間為3 h，升溫速率8℃/min，熱等靜壓燒結工藝制備SiCp/Cu電子封裝復合材料的致密度高，制得了高導熱系數、低熱膨脹系數的復合材料［4］。上海交通大學張文龍等人研究了氮化鋁顆粒增強鋁基復合材料的直接熱等靜壓燒結工藝制備方法，溫度為500℃，保溫時間為4 h，制備的氮化鋁顆粒增強鋁基復合材料界面結合良好，在同等體積分數和相同工藝條件下，較普通燒結制備的氮化鋁顆粒增強鋁基復合材料強度提高9%以上，韌性提高12%以上［5］。中國科學院金屬研究所鄭卓等人采用熱等靜壓燒結工藝制備Al2O3增強Ti2AlN金屬陶瓷；溫度為1000℃，氬氣壓力為100 MPa，保持時間為2 h，在熱等靜壓條件下制備出Ti2AlN基體和Al2O3增強相，增強相提高了基體的硬度，維氏硬度最高可達12.73 GPa［6］。H.V.A tkinson利用直接熱等靜壓工藝成功制備出15 Vol%SiC增強A357鋁合金復合材料，通過熱等靜壓可以顯著減少該類制品的氣孔率，同時其彎曲強度也得到提高［7］。E.PAGOUNIS在溫度為1180℃，氬氣壓力為100 MPa，保持時間為3 h的熱等靜壓工藝條件下制備出99%理論密度的TiC和鐵合金的復合材料［8］。Sean E．Landwehr，Gregory E．Hilmas等人研究熱等靜壓成型，含20、30和40體積分數Mo的ZrC—Mo金屬陶瓷復合材料的顯微結構和機械性能；溫度為1800℃，氬氣壓力為200 MPa，保持時間為1 h的條件下，復合材料的相對密度可以到達98%以上，致密后ZrC的粒度在l～2 μm間。抗彎強度達到了480 MPa，斷裂韌性達到了6.6 MPa·m1/2［9］。

4.2 采用熱等靜壓后續致密化工藝制備金屬陶瓷復合材料的研究

熱等靜壓致密化制備工藝研究一直以來非?；钴S，它可有效地提升傳統工藝制備的金屬陶瓷材料，大大提升其綜合性能，拓寬了傳統工藝制備的金屬陶瓷材料的應用領域。如：華中科技大學模具技術國家重點實驗室劉文俊等人采用熱等靜壓技術對Ti(C，N)基金屬陶瓷進行了致密化處理；燒結溫度為1150℃、1200℃、1250℃、1300℃，壓力為100 MPa，處理時間為4 h，金屬陶瓷晶粒間產生了滑移和重排，使金屬陶瓷材料致密，獲得較理想的表面硬化層，其表面顯微硬度可達HRA93.8，其橫向斷裂強度達到1715.5 MPa，金屬陶瓷具有較好的綜合力學性能［10］。華中科技大學熊惟皓等人研究了復合金屬陶瓷及其制備方法，采用熱等靜壓后續致密化的工藝為：溫度為1350～1400℃，氬氣壓力為100～150 MPa，保持時間為30～50 min；制得的材料具有高硬度，高抗彎強度，HRA≥ 90.0，σb≥2500 MPa[11]。武漢工業大學新材料研究所蔡克峰、袁潤章采用熱等靜壓后續致密化工藝制備（Nb,Ti）C-35Ni金屬陶瓷；溫度為1340℃，氬氣壓力為182 MPa，保持時間45 min，經熱等靜壓處理后，制品相對密度大于99%，耐磨性、韌性和抗氧化性明顯提高［12］。武漢理工大學史曉亮等人采用熱等靜壓后續致密化工藝制備A12O3／WC-10Co／ZrO2／Ni納米復合材料；溫度為1320℃，氬氣壓力為120 MPa，保持時間為60 min，經熱等靜壓處理后，可以有效地消除微波燒結造成 A12O3／WC-10Co／ZrO2／Ni金屬陶瓷中的孔隙，提高復合材料的密實度和力學性能，而且金屬陶瓷的晶粒基本沒有異常長大；可以得到平均晶粒度小于1.5 μm的整體性能較好的亞微Al2O3／WC-10Co／ZrO2／Yi金屬陶瓷，其相對密度為98.4%，洛氏硬度為HRA94.0［13］。四川大學熊計等人采用熱等靜壓后續致密化工藝制備超細TiCO17NO13金屬陶瓷制品，其燒結溫度為1350℃，氬氣壓力為70～120 MPa，保持時間為90～120 min；經處理后制品的密度提高了0.5%，硬度提高了1.1%，而橫向斷裂強度則提高了將近1倍，其硬度≥93HRA，抗彎強度≥2200 MPa[14]。北京有色金屬研究總院賀從訓等人對Ti(C,N)基金屬陶瓷經熱等靜壓后續致密化處理后，有效降低了合金的孔隙度，并使粘結相分布更均勻，相對密度達到99.6%以上，硬度值（HRA）提高了0.9～1.7[15]。安泰科技股份有限公司賈佐誠等人采用熱等靜壓后續致密化工藝制備WC-15Co硬質合金，燒結溫度為1340℃，氬氣壓力100 MPa，保持時間為90 min；經處理后，主要裂紋源的孔洞被消除,抗彎強度比處理前提高了200 MPa［16］。Q.F.Li制備Al2O3/Al復合材料，將普通燒結得到的Al2O3/Al制品在520℃，200 MPa壓力下保溫保壓1h，經過熱等靜壓后續處理后屈服強度提高了20%[17]。

5 結語

隨著科技的進步，新材料、新工藝、新裝備的研發進入了飛速發展的時期；對熱等靜壓工藝而言，由于其先進的技術特點，可以降低燒結溫度和縮短保持時間，能夠在減少甚至無燒結添加劑的條件下制備出微觀結構均勻且幾乎不含氣孔的、形狀復雜和大尺寸的金屬陶瓷復合材料制品且性能優良。但目前熱等靜壓技術在制備金屬陶瓷復合材料中的應用仍處于早期階段，需做大量的研究工作：（1）金屬陶瓷復合材料熱等靜壓燒結致密化機理研究，傳統的熱等靜壓燒結致密化理論無法解釋金屬和陶瓷兩種不同的相燒結致密化原理。（2）一般金屬陶瓷熱等靜壓制備的溫度較高，普通碳鋼、不銹鋼包套已經無法適應，必須開發鎢、鉬、玻璃及陶瓷等高溫包套制備技術。（3）要建立金屬陶瓷材料熱等靜壓燒結致密化的數據庫，同時結合計算機模擬技術，為熱等靜壓近凈成型制備形狀復雜和大尺寸的金屬陶瓷復合材料奠定理論基礎。通過技術的積累和改進采用熱等靜壓技術制備的金屬陶瓷復合材料新產品將會日益增加，高性能的金屬陶瓷復合材料將會在未來有更為廣闊的應用前景。

[1]郭景坤.中國先進陶瓷研究及其展望[M].北京：人民交通出版社，1998.3-8.

[2]唐國宏.B4C-TiB2-W2B5復合材料研究[J].航空學報,1994,6：761-764.

[3]樟林.一種氧化物彌散強化鈷基超合金的制備方法[P].中國專利號：CN101979691A,2011,2.

[4]鐘濤興.SiCp/Cu復合材料的熱膨脹性和導熱性[J].北京工業大學學報，1998,9：34-37.

[5]張文龍.氮化鋁顆粒增強鋁基復合材料的制備方法[P].中國專利號：CN101435030，2009，5.

[6]鄭卓.熱等靜壓制備Al2O3增強Ti2AlN金屬陶瓷[J].中國有色金屬學報,2010,10：280-283.

[7]H.V.A tkinson,A.Zulfia,A.L im a Filho,etal.Hotisostatic processing of metal matrixcomposites[J].Materials&D esign, 1997,18:243-245.

[8]E.Pagounis,M.Talvitie.V.K.L indroos,Consolidation behavior of a particle reinforces metal matrix composite during HIP ping [J].Materials Research Bulletin,1996,31（10）:1277-1285.

[9]Scan E．Landwehr，Gregory E．Hilmas，William G．Fahrenho—hz，et a1．Microstrocture and mechanical characterization of ZrC—Mo cermets produced by hot isostatic pressing[J]．Materials Science and Engineering A，2008(497)：79-86.

[10]劉文俊.氮化處理溫度對Ti(C，N)金屬陶瓷組織和性能的影響[J].金屬熱處理,2007(32)8:5-8.

[11]熊惟皓.復合金屬陶瓷及其制備方法[P].中國專利號：CN 1346816A,2002,5.

[12]蔡克峰.（Nb,Ti）C-35Ni金屬陶瓷的高溫抗彎強[J].硅酸鹽學報,1994,12：613-616.

[13]史曉亮.A12O3／WC-10Co／ZrO2／Ni金屬陶瓷的微波燒結[J].中南大學學報(自然科學版),2007,8：623-628.

[14]熊計,沈保羅.超細TiCO17NO13金屬陶瓷的燒結工藝研究[J].粉末冶金技術,2004,122（13）:164-167.

[15]賀從訓.Ti(C,N)基金屬陶瓷的研究[J].稀有金屬,1999,23( 1):4-12.

[16]賈佐誠.熱等靜壓工藝對硬質合金性能的影響[J].粉末冶金工業,2005,8：17-20.

[17]Q.F.Li,N.L.Loh,N.P.Hung.Casting and HIP ping of Albased metal matrix composites(MMCs)[J].Journal of MaterialsProcessing Technology,1995，48:373-378.