樹脂類型對低密度炭/炭硬化保溫材料性能的影響

邵海瑜，劉子剛，汪慶喜

（陜西華電榆橫煤電有限責(zé)任公司，榆林 719000）

研究與探討

樹脂類型對低密度炭/炭硬化保溫材料性能的影響

邵海瑜，劉子剛，汪慶喜

（陜西華電榆橫煤電有限責(zé)任公司，榆林 719000）

本文研究了用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂三種樹脂溶液作為浸漬劑，以針刺整體氈作為預(yù)制體，通過樹脂浸漬、固化、炭化工藝硬化低密度炭/炭保溫材料，并對制備的低密度炭/炭保溫材料進(jìn)行密度、導(dǎo)熱系數(shù)、灰分、微觀結(jié)構(gòu)以及表觀質(zhì)量進(jìn)行了對比分析。結(jié)果表明：酚醛樹脂作為浸漬劑硬化針刺整體氈坯體炭化后，硬化效果好，無異味，制備的低密度炭/炭保溫材料密度、導(dǎo)熱系數(shù)和灰分都偏低。環(huán)氧樹脂制備的保溫材料雖然硬化效果較好，但是，樹脂有刺激性氣味且造孔能力差，導(dǎo)致材料的密度、導(dǎo)熱系數(shù)以及灰分較大，而丙烯酸樹脂作為浸漬劑制備的保溫材料硬化效果差且有異味，不利于低密度炭/炭保溫材料的工業(yè)化應(yīng)用。

樹脂；低密度炭/炭保溫材料；導(dǎo)熱系數(shù)；灰分

1 引言

低密度炭材料作為高溫爐用保溫材料，具有低的導(dǎo)熱系數(shù)、低灰分含量、抗氣流沖刷能力強(qiáng)、氣體發(fā)生量少，并具有一定的強(qiáng)度和不易粉化等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。陶瓷類物質(zhì)可在1800℃以下的溫度區(qū)域作為保溫層，在更高的溫度條件下，由于陶瓷材料的性能特點(diǎn)，必須采用炭材料作為保溫材料。而低密度炭/炭保溫材料是指密度為0.1～0.5 g· cm-3的炭/炭復(fù)合材料，應(yīng)用于溫度高達(dá)2800℃的高溫爐用隔熱保溫層[6-8]。它是一種炭纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過基體炭將纖維的交叉處粘結(jié)在一起，其中大部分構(gòu)成相互連通的孔隙。因此，我們通常稱之為炭粘合炭纖維。正是由于其高孔隙率的基體和纖維取向使垂直于纖維層方向上的導(dǎo)熱系數(shù)偏低，因此，這種材料才用于高溫爐的隔熱保溫材料。低密度材料是由炭纖維或各種炭織物增強(qiáng)炭，或石墨化的樹脂炭或?yàn)r青以及熱解炭所形成的復(fù)合材料[9-11]，是具有特殊性能的新型工程材料，它克服了一般炭-石墨材料強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，保持了石墨的耐高溫性能，又具有高的比強(qiáng)度、比剛度和低的燒蝕率，是一種良好的抗燒蝕材料和耐高溫結(jié)構(gòu)材料。

低密度炭/炭硬化保溫材料是由炭纖維、基體炭、缺陷以及孔隙所組成[12-15]，因此，基體炭也是制備具有優(yōu)異性能的保溫材料的一個重要組成部分。浸漬/炭化工藝是獲得樹脂炭基體的主要途徑，而液相致密就是熱固性樹脂或熱塑性樹脂通過炭纖維坯體孔洞的入口進(jìn)入孔洞內(nèi)并充滿孔洞的空腔，在一定的溫度下，空腔內(nèi)的液態(tài)樹脂發(fā)生固化，然后在進(jìn)一步加熱的條件下發(fā)生固相或液相炭固化而填充于孔洞的空腔內(nèi)。樹脂的選擇基于以下幾個因素的考慮。（a）自由電子數(shù)量：瀝青系基體在化學(xué)過程中形成一種方向性強(qiáng)的中間相液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)易于石墨化，材料內(nèi)部有較多的自由電子，而樹脂在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，最終結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀大分子，內(nèi)部少有自由電子存在。（b）固化、炭化時釋放小分子數(shù)量：酚醛樹脂在凝膠固化時能放出大量的小分子氣體，而環(huán)氧系列樹脂和不飽和聚酯在凝固時幾乎沒有小分子形成。（c）固化時結(jié)構(gòu)的形成：熱固性酚醛樹脂自身內(nèi)部存在反應(yīng)官能團(tuán)，不需添加固化劑便可以進(jìn)行凝膠固化，并且反應(yīng)平緩、穩(wěn)定，可以通過升溫快慢對反應(yīng)速度進(jìn)行控制，這樣由于小分子緩慢地放出而形成的空洞不易塌陷。（d）較常用、無毒等。

本文選取了酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂三種樹脂溶液作為浸漬劑，以針刺整體氈作為預(yù)制體，通過樹脂浸漬，固化，炭化工藝硬化低密度炭/炭保溫材料，并對制備的低密度炭/炭保溫材料進(jìn)行密度、導(dǎo)熱系數(shù)、灰分、微觀結(jié)構(gòu)以及表觀質(zhì)量等性能進(jìn)行分析研究。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)的材料主要包括低強(qiáng)、低模型PAN基炭纖維針刺整體氈坯體、酚醛樹脂 （不需要固化劑），揮發(fā)分為45%，殘?zhí)柯蕿?0%（西安高冠樹脂廠）。環(huán)氧樹脂BH620（使用環(huán)氧樹脂BH235作為固化劑），揮發(fā)分為40%，殘?zhí)柯蕿?5%（廣東黑馬樹脂廠）。丙烯酸樹脂3011（不需要固化劑），揮發(fā)分為40%，殘?zhí)柯蕿?0%（西安高冠樹脂廠）。

2.2 預(yù)制體成型

本實(shí)驗(yàn)采用了針刺整體氈作為預(yù)制體。預(yù)制體的參數(shù)如下：（1）純短纖維網(wǎng)胎鋪層；（2）坯體的密度控制為0.13±0.01g·cm-3，針刺布針密度分別為5～20針·cm-2。

2.3 硬化工藝

將試樣在常壓條件下浸泡在配置好的不同樹脂膠液中，樹脂浸漬液的濃度均為30%，浸漬時間統(tǒng)一為30min。浸漬結(jié)束后在固化爐內(nèi)固化定型，固化溫度為180± 20℃，保溫2 h，降溫的過程為自由降溫。出爐后在炭化爐內(nèi)進(jìn)行炭化處理，炭化溫度為900～1100℃，保溫4 h。

2.4 材料密度

預(yù)制體經(jīng)過不同樹脂膠液 （酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂BH620和丙烯酸樹脂3011）浸漬、固化、炭化后制備的低密度炭/炭硬化保溫材料試樣分別標(biāo)記為ZC-RC1、ZCRC2和ZC-RC3，炭化后所制得材料的密度分別為為0.19g·cm-3、0.20 g·cm-3和0.19 g·cm-3。

2.5 材料測試與表征

（1）密度：按照體積-質(zhì)量法進(jìn)行測量。

（2）灰分：采用YB/T 5146-2000《高純石墨制品灰分的測定》方法進(jìn)行測試，在西安慶華機(jī)電集團(tuán)計(jì)量理化中心測試。

（3）導(dǎo)熱系數(shù)：采用瞬態(tài)熱線法對材料進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測試（測試溫度為25℃，儀器為TC3010型熱線法導(dǎo)熱系數(shù)儀），測試試樣規(guī)格為40mm×40mm×10mm，數(shù)量為2個，測試方向?yàn)榇怪崩w維鋪層或粘接界面方向，測試三個點(diǎn)取平均值。

（4）微觀結(jié)構(gòu)分析：采用掃描電鏡（JSM-6460LV,Therma electron company,Japan）對試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

3 結(jié)果分析與討論

三種浸漬劑制備的低密度炭/炭硬化保溫材料性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同浸漬劑制備的低密度炭/炭硬化保溫材料性能

3.1 浸漬劑類型對保溫材料密度的影響

浸漬劑含膠量為30%，浸漬、固化、炭化后制得的低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的密度如圖1所示。

由圖1可知，三種浸漬劑致密低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的密度幾乎相近，而環(huán)氧樹脂炭化后的密度稍大一點(diǎn)（為0.20g/cm3），這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂是含有兩個以上的環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈為主鏈的高分子化合物。分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基可與常用的固化劑，如：胺類、酸酐類固化劑進(jìn)行反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀熱固性高分子聚合物。所以，環(huán)氧樹脂在炭化時幾乎不產(chǎn)生小分子，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在炭化后基本沒有造孔。酚醛樹脂在200℃以下能夠長期穩(wěn)定使用，超過200℃后，酚醛樹脂便發(fā)生明顯的老化；340～360℃開始熱分解，隨著溫度的升高，酚醛樹脂將逐漸發(fā)生熱解、炭化現(xiàn)象，基本結(jié)構(gòu)變化劇烈，釋放出大量小分子揮發(fā)物，如在600～900℃時釋放出大量CO、CO2、H2O、苯酚等物質(zhì)。同時，丙烯酸樹脂在炭化時由于小分子排除而在炭基體內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，造成整體密度略低（為0.19 g/cm3）。

圖1 三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料密度（含膠量為30%）

3.2 浸漬劑類型對保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

浸漬劑含膠量為30%，浸漬、固化、炭化后得到的低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的導(dǎo)熱系數(shù)如圖2所示。

圖2 三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)（含膠量為30%）

由圖2可知，同密度關(guān)系一樣，炭化后環(huán)氧樹脂浸漬劑試樣的導(dǎo)熱系數(shù)稍大（為0.23 W·(m·K)-1），主要原因與其孔隙有關(guān)，材料密度越小，堆積密度就小，孔隙率變大，而熱量在材料內(nèi)部主要以熱傳導(dǎo)的方式進(jìn)行傳遞，對于密度低的材料孔隙大，材料內(nèi)部缺陷增多，這不僅減短了聲子傳播的自由程，熱量在孔隙中經(jīng)過多次反射阻止了熱的順利傳播，所以導(dǎo)熱系數(shù)降低。酚醛樹脂和丙烯酸樹脂炭基體中有氣體排出后留下的孔洞，這阻礙聲子運(yùn)動，因此材料的導(dǎo)熱系數(shù)較?。?.19 W·(m·K)-1）。

3.3 浸漬劑類型對低密度炭/炭硬化保溫材料灰分的影響

浸漬劑含膠量為30%致密低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的灰分如圖3所示。

圖3 三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料灰分（含膠量為30%）

由于環(huán)氧樹脂的合成是在催化劑作用下，多元酚（醇、胺）和環(huán)氧氯丙烷通過加成反應(yīng)生成中間體，再滴加NaOH從而進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。閉環(huán)結(jié)束后用有機(jī)溶劑（如甲苯、二氯乙烷）進(jìn)行萃取，水洗至中性，除去水層，再進(jìn)行減壓蒸餾，制得環(huán)氧樹脂。因此，在合成過程中加入的溶劑和水的殘留或其它小分子物質(zhì)會使樹脂有一定量的揮發(fā)分。所以，從圖3可以看出，環(huán)氧樹脂浸漬炭化后試樣的灰分大于其他兩種浸漬劑，這主要和制備樹脂原材料的純度有關(guān)，即酚醛樹脂原材料的純度更高一點(diǎn)，因此，酚醛樹脂是制備高純低密度炭/炭硬化保溫材料的首選浸漬劑。

3.4 三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的微觀結(jié)構(gòu)分析

三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的微觀掃描結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。

圖4 三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料掃描電鏡圖（含膠量為30%）

由圖4可知，三種浸漬劑制備低密度炭/炭硬化保溫材料炭化后的微觀形貌不同，環(huán)氧樹脂由于在炭化時幾乎不產(chǎn)生小分子，所以就避免了某些縮聚型高分子樹脂在熱固化、炭化過程中所產(chǎn)生的氣泡和收縮缺陷。只是在炭化后纖維與基體炭的脫粘而產(chǎn)生的裂紋（如圖4（a）所示）。酚醛樹脂在炭化后樹脂炭基體自身產(chǎn)生很大的裂紋，造成基體炭存在很大的缺陷，阻礙聲子在材料內(nèi)部的運(yùn)動（如圖4（b）所示）。而丙烯酸樹脂與前兩者不同，炭化時由于小分子排除而在炭基體內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，從微觀結(jié)構(gòu)可看到表面有許多小的凹坑（如圖4（c）所示）。

4 結(jié)論

綜上所述，酚醛樹脂作為浸漬劑致密針刺整體氈坯體炭化后，硬化效果好，無異味，制備的試樣密度、導(dǎo)熱系數(shù)和灰分都較低。環(huán)氧樹脂制備的試樣雖然硬化效果較好，但是，樹脂有刺激性氣味且造孔能力差導(dǎo)致的密度、導(dǎo)熱系數(shù)以及灰分較大。而丙烯酸樹脂作為浸漬劑制備的試樣硬化效果差且有異味，不利于樹脂的工業(yè)化應(yīng)用。因此，酚醛樹脂是作為制備低密度炭/炭硬化保溫材料的最佳浸漬劑。

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Effect of Resin Type on the Performance of the Low-density Carbon/Carbon Insulation Materials

SHAO Hai-yu,LIU Zi-gang,WANG Qing-xi
(Shaanxi Huadian Yuheng Coal&Electricity Co.,LTD,Yulin 719000,China)

This paper studies three resin solutions(phenolic resin,epoxy resin and acrylic resin)as impregnant,needled felt carbon fiber as the preform.Then the low-density carbon/carbon(LD-C/C)insulation materials were made by resin impregnation,curing and carbonization process.Furthermore,the density,thermal conductivity,ash content,microstructure and surface quality of the low-density carbon/carbon insulation materials are compared and analyzed.The results show that the phenolic resin of low-density carbon/carbon insulation material have the better hardening effect to the carbon fibers,no peculiar smell,lower thermal conductivity and ash content.Epoxy resin of low-density carbon/ carbon insulation material have the better hardening effect to the carbon fibers,but the resin with irritating smell and pore forming ability is poor,which causing the material’s density,thermal conductivity and ash content are higher.Acrylic resin as impregnating agent and preparation of low-density carbon/carbon insulation material,which reduce the poor hardening effect to the carbon fibers and the resin has peculiar smell.Those characters of the resin are the disadvantage to the industrial application and to manufacturing low density carbon/carbon thermal insulation material.

Resin;low-density carbon/carbon insulation materials;thermal conductivity;ash content

邵海瑜（1981.1-），男，工程師，給排水及環(huán)境材料方面的研究。