ZST介電陶瓷的研究

方仁德，楊華亮，彭兆瑀

（佛山市陶瓷研究所，佛山 528031）

ZST介電陶瓷的研究

方仁德，楊華亮，彭兆瑀

（佛山市陶瓷研究所，佛山 528031）

本文以高純度ZrO2、TiO2、SnO2為主要原料，采用固相合成法獲得（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉體；然后用傳統工藝制備（Zr0.8Sn0.2）TiO4體系陶瓷。同時，研究了NiO添加劑量分別為0.2wt%和0.4wt%時，ZnO不同加入量對 （Zr0.8Sn0.2）TiO4體系介電陶瓷性能的影響。XRD結果表明，摻雜ZnO和NiO的（Zr0.8Sn0.2）TiO4材料，在1180℃保溫6 h，可以得到單相的ZrTiO4晶體。隨著ZnO含量的增加，陶瓷的致密度提高，介電常數升高，介質損耗降低，而隨著ZnO含量的繼續增加，陶瓷的介電常數反而下降和介質損耗上升。當NiO的加入量為0.4wt%，ZnO的加入量為0.6wt%時，陶瓷的介電常數最大：εmax=39.185，介質損耗最小：tanδ=1.50×10-4。

ZST；ZnO；介電陶瓷；性能；研究

1 引言

(Zr1-xSnx)TiO4是由Sn添加到ZrTiO4中形成的固溶體[1]，其晶體結構與ZrTiO4相同，摻雜的Sn4+取代了Zr4+的位置。三種陽離子Sn4+、Zr4+和Ti4+隨機分布在空間群Pbcn的4c2位置上。由于這三種陽離子半徑相差較大（Sn4+、Zr4+、Ti4+半徑分別為0.069 nm、0.072 nm、0.061 nm），氧八面體有很大的變形，可以有效地抑制其相轉變，從而獲得了性能較穩定的結構。同時氧八面體空隙中分布的Ti4+、Zr4+使系統具有了較高的介電常數，而Sn4+的引入可以調整Q值。

介電常數是衡量電介質儲存電荷能力的參數。電介質材料在沒有外場的作用下，其正負電荷的中心通常是重合的，對外也不呈現出極性，在外場作用下，正負中心離開平衡位置，發生相對位移，電荷中心不再重合，形成感生偶極矩，這個過程稱為電介質極化。陶瓷介質在電導和極化過程中伴有能量損耗，一部分電場能化為熱能，單位時間消耗的能量稱為介質損耗。它對化學組分、相結構、相組成等因素很敏感。引起介電陶瓷的損耗機制包括本征損耗、非本征損耗兩種機制。本征損耗是由于電介質材料內部的原子、離子或電子的本身振動所引起的損耗，它與材料內部的分子種類、分子結構有關。非本征損耗主要是由晶體中的缺陷、相界、粒界及成分偏析等造成的，可以通過調整陶瓷制備工藝降低材料的非本征損耗。介電常數和介質損耗是衡量介電陶瓷主要的兩個性能指標，氣孔、玻璃相的含量等是影響性能的主要因素。本文通過摻雜NiO和ZnO，分別考察不同摻雜量對陶瓷的性能和結構的影響。

2 實驗內容

2.1 （Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制備

（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制備工藝流程示意圖如圖 1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

（Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的制備采用上述工藝流程進行進行試驗，并分別在1080℃、1180℃和1250℃下預燒成陶瓷粉體。

2.2 (Zr0.8Sn0.2）TiO4陶瓷的性能表征

本實驗采用Y-4型的X射線衍射儀分析試樣的晶相；采用JM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；利用CJS-Z型的電容器介質損耗測量儀對試樣的介電常數和介質損耗進行測量。

3 結果分析與討論

3.1 合成溫度對（Zr0.8Sn0.2）TiO4物相的影響

在1080℃、1180℃、1250℃下煅燒，并保溫6 h，合成的(Zr0.8Sn0.2)TiO4粉體的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 1080℃、1180℃、1250℃下合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4（保溫6h）的XRD圖譜

從圖2可知，預燒溫度為1080℃時，主晶相是ZrTiO4，還含有游離的 ZrO2、SnO2、TiO2晶相。當預燒溫度為1180℃和1250℃時，得到純ZrTiO4相，滿足實驗要求。而制備工藝表明：材料合成溫度越高，粉料粉碎越困難，耗能越多。因此，在保證合成主晶相的情況下，選擇較低的合成溫度。因此 ，本文制備（Zr0.8Sn0.2）TiO4粉體的最佳合成為1180℃，并保溫6 h。

3.2 添加劑對（Zr0.8Sn0.2）TiO4性能的影響

材料的介電常數由其晶相、氣孔、玻璃相和雜質等決定，當材料為多晶相時,它是由幾種晶相的介電常數共同的作用，在離子晶體中，主要存在電子和離子位移極化，還有少量的松弛極化。而介質損耗除了與晶體固有的晶格的完整性和晶格諧振有關，還與制備工藝有關，其影響因素主要有三個：一是第二相與氣孔；二是雜質；三是晶格缺陷。非本征損耗主要表現為主晶相、副相、氣孔、低共融物和雜質等的共同影響。

當NiO為0.2wt%時，ZnO的摻雜量對陶瓷介質損耗、介電常數的影響如圖3所示，ZnO的摻雜量對陶瓷體積密度的影響如圖4所示。

圖3 ZnO的摻雜量對陶瓷介質損耗、介電常數的影響（NiO為0.2wt%）

從圖3可以看出，當NiO為0.2wt%時，隨著ZnO的加入，介電常數是逐步下降的，這是因為基礎配方中已經有部分的NiO存在，Ni離子不會擴散進入晶粒，是以低共熔物的形式存在于晶界。而ZnO的加入，也是以低共熔物（液相）[2]的形式存在于晶界，而低共熔物的介電常數較小，隨著低共熔物含量增大，材料的介電常數逐漸減小。而體積密度隨著ZnO的加入先慢慢降低后急劇下降。

圖4 ZnO的摻雜量對陶瓷體積密度的影響（NiO為0.2wt%）

由圖3還可以看出，隨著ZnO摻雜量的增加，介質損耗先減小后增大，當ZnO的加入量為0.6wt%，介質損耗達到最小，為1.51×10-4。這是因為由于ZnO中的Zn2+不進入晶粒，存在于晶界處，當含量較少時，與NiO一起形成低共熔物，在晶界處富集，玻璃相含量增多，促進晶粒生長，材料的缺陷減少，因此介質損耗減小。而隨著ZnO的進一步加入，介質損耗增大，這是因為ZnO含量過多時，其本身屬于典型的半導體陶瓷，性能較差，這種低共熔物的增加所帶來的缺陷進一步增加，從而導致整個陶瓷的介質損耗增加，使材料性能惡化。

當NiO為0.4wt%時，ZnO的摻雜量對陶瓷介質損耗、介電常數的影響如圖5所示，ZnO的摻雜量對陶瓷體積密度的影響如圖6所示。

由圖5、圖6可知，當NiO為0.4wt%時，隨著ZnO的加入，介質損耗先減小后增大。當ZnO添加量為0.60wt%，NiO添加量為0.40wt%時，介質損耗最小，為1.50×10-4。它們的變化趨勢與NiO為0.2wt%的變化趨勢相似。而介電常數與體積密度都隨著ZnO的加入不斷降低。

圖6 ZnO的摻雜量對陶瓷體積密度的影響（NiO為0.4wt%）

3.3 添加劑對（Zr0.8Sn0.2）TiO4結構的影響

NiO和ZnO摻雜量為0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO摻雜量為0.4wt%和0.6w%時合成 （Zr0.8Sn0.2）TiO4的XRD圖譜如圖7所示。NiO和ZnO摻雜量為0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO摻雜量為0.4wt%和0.6w%時合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的SEM圖如圖8所示。

圖7 NiO和ZnO摻雜量為0.2wt%和0.8w%以及NiO和ZnO摻雜

從圖2和圖7對比可知，隨著NiO和ZnO的不斷加

量為0.4wt%和0.6w%時合成（Zr0.8Sn0.2）TiO4的XRD圖譜入，陶瓷中出現第二相TiO2和第三相 （Zr,Sn）TiO4，（Zr, Sn）TiO4相的生成促進了陶瓷的致密化，其致密度提高。

從圖8可以看出,當ZnO含量為0.8%與NiO含量為0.2%時，樣品表面細小晶粒多,晶粒相對不規整。而復合添加ZnO含量為0.6%和NiO含量為0.4%時的樣片表面晶粒大而均勻，晶界清晰，致密度高，這說明復合添加劑對改善顯微結構有更好的作用。