固相萃取-氣相色譜法測定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的測量不確定度評定

李 靜, 殷 超

(新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院,新疆烏魯木齊 830011)

固相萃取-氣相色譜法測定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的測量不確定度評定

李 靜, 殷 超

(新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院,新疆烏魯木齊 830011)

摘要[目的]評定固相萃取-氣相色譜法測定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的不確定度。[方法]建立固相萃取-氣相色譜法測定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的數學模型；通過對試驗測定過程中不確定度分量來源的分析，計算各不確定度分量并合成出標準不確定度和擴展不確定度。[結果]試樣中溴氰菊酯含量為0.70 mg/kg，標準要求保留小數點后2位，所以馬鈴薯粉中溴氰菊酯含量不確定度為(0.70±0.12) mg/kg，包含因子k=2。[結論]結果達到了對其測量不確定度的合理評定，真實反映了實驗室的測試技術水平和設備水平。

關鍵詞馬鈴薯粉；溴氰菊酯；固相萃取；氣相色譜法；不確定度評定

馬鈴薯種植過程中，在其蚜蟲發生初期用一定量的溴氰菊酯加水噴霧，可以有效地防治蚜蟲的生長。溴氰菊酯也稱敵殺死，是擬除蟲菊酯中殺蟲活性最大的品種之一，可以有效防治棉花、糧食、蔬菜等多種農作物上的害蟲。農藥的使用可以大大提高農產品的產量，但不論以何種方式施用農藥，農藥都會直接或間接地進入且殘留于土壤中[1-2]。研究表明，通過采用固相萃取法，用Florisil柱對樣品前處理凈化[3-4]，凈化后的凈化液無色透明，進行色譜分析時干擾物質少，凈化效果佳[5-7]。筆者對采用固相萃取-氣相色譜法測定馬鈴薯粉中溴氰菊酯農藥殘留量進行了不確定度評定，旨在為溴氰菊酯農藥殘留分析提供參考。

1馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的測定

稱取10.00 g馬鈴薯粉置于150.00 ml離心管中，加入20.00 ml丙酮，搖勻，振蕩30 min。先用5.00 ml丙酮加正己烷(1∶9，V/V)淋洗Florisil柱，棄去淋洗液。然后吸取試樣提取液1.00 ml，加入已淋洗過的凈化柱中，用5.00 ml丙酮加正己烷(1∶9，V/V)洗脫，收集洗脫液于10.00 ml比色管中，氮吹近干，最后用丙酮定容至1.00 ml供氣相色譜儀測定，以保留時間定性，以外標法采用峰面積定量。

2測量數學模型的建立

根據上述測定方法，可知與馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量有關的量值分別為：樣品稱樣量；樣品提取液總體積；凈化柱上樣體積；樣品定容體積；進樣體積，其中包括標準溶液和最小二乘法擬合校準曲線，方法的回收率。分析各影響因素與馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的乘除關系，其測量數學模型為：

X=c×V1×V3/(m×V2)×f

式中,X——試樣中溴氰菊酯的含量，mg/kg；m——試樣質量，g；V1——樣品提取液總體積，20 ml；V2——凈化柱上樣體積，1 ml；V3——樣品定容體積，1 ml；c——進樣體積中溴氰菊酯的濃度，μg/ml；f——回收率。

用簡化的方式技術合成標準不確定度：

urel(x)=

3不確定度分量的主要來源

3.1樣品質量引入的不確定度分量——m標準要求稱樣質量為10.00 g，該準確級的天平最大允許誤差為±0.02 g，按矩形分布原則，稱樣時由天平的最大允許誤差導致的樣品質量不確定度為：

urel(m)=0.011 5/10.00=0.001 1

3.2樣品提取液總體積引入的不確定度分量——V1樣品提取液使用50.00 ml量筒量取丙酮20.00 ml，20 ℃時50.00 ml量筒的容量允許誤差[8]為±0.50 ml，按矩形分布，則量筒量取提取液體積引入的不確定度分量為：

urel(V1)=u(V1)/V1=0.014 4

3.3凈化柱上樣體積引入的不確定度分量——V2使用1.00 ml單標移液管吸取1.00 ml提取液進行凈化，20 ℃時1.00 ml單標移液管(A級)的容量允許誤差[8]為±0.007 ml，按矩形分布，則凈化柱上樣體積引入的不確定度分量為：

urel(V2)=u(V2)/V2=0.004 0

3.4樣品定容體積——V3樣品最終定容使用1.00ml單標線移液管移取丙酮進行定容，20 ℃時1.00ml單標線移液管(A級)的容量允許誤差[8]為±0.007ml，按矩形分布，則單標線吸量管定容引入的不確定度分量為：

urel(V3)=u(V3)/V3=0.004 0

3.5進樣體積中溴氰菊酯的質量濃度——c

3.5.1進樣體積引入的不確定度。采用10μl的微量注射器進樣1μl，其相對標準偏差(RSD)為±1%，即進樣體積引入的相對標準不確定度[9]urel(Vinj)=0.01，其對應的標準不確定度u(Vinj)=0.01×1=0.01(μl)。

3.5.2標準溶液引入的不確定度。采用溴氰菊酯標準溶液濃度為100μg/ml，其不確定度U(標液)=±0.12μg/ml，則相對不確定度Urel(標液)=0.12/100=0.001 2。該標準溶液經過6次稀釋配成0.10、0.25、0.50、0.80、1.00μg/ml5個校準標準溶液，即移取1.00ml標準溶液到10.00ml容量瓶中，用丙酮定容為標準儲備液。之后分別移取0.50、1.00、2.00、5.00ml標準儲備液于10.00ml或25.00ml容量瓶中,用丙酮定容，充分混勻得到標準使用液。

以配制10μg/ml標準儲備液為例，其不確定分量由以下幾個因素組成：

同理，計算配制0.10、0.25、0.50、0.80、1.00μg/ml溴氰菊酯的相對不確定度依次為0.024 5、0.010 2、0.010 2、0.060 6、0.024 5。

最終標準物質引入的相對不確定度為：

=0.075 3

3.5.3通過最小二乘法擬合校準曲線求得試樣濃度c引入的不確定度。配制出質量濃度為0.10、0.25、0.50、0.80、1.00μg/ml5個校準標準溶液，在色譜儀上測得峰面積見表1。測得馬鈴薯粉中溴氰菊酯的峰面積，然后由校準曲線計算溴氰菊酯的質量濃度c，在采用最小二乘法擬合校準曲線時，計算得到的前處理液中溴氰菊酯的質量濃度c的不確定度僅與峰面積的測量不確定度有關。

對5個校準標準溶液各測量3次，共計15次。測量得到的色譜峰面積(A)見表1。

表1　校準標準溶液的峰面積測定結果

擬合校準曲線的方程為：

Ai=B0+B1ρi

式中，Ai——色譜峰面積；ρi——校準標準溶液溴氰菊酯的質量濃度；B0——擬合校準曲線的截距；B1——擬合校準曲線的斜率。

由下式可得B0和B1分別為：

由下式可得色譜峰面積測量的試驗標準差為：

對待測樣品馬鈴薯粉共測量6次，即p=6。測得樣品處理液中溴氰菊酯的含量為c=0.56 (μg/ml)。于是其標準不確定度u(c)為：

urel(曲)=0.011 8/0.56=0.210

3.6提取效率和過小柱得到的回收率影響——f采用該方法測定溴氰菊酯需經樣品的稱量、提取、凈化、淋洗、定容等步驟后經儀器分析測試。在上述過程中，每一步操作都會引入誤差，要逐步分析其對總不確定度的貢獻十分困難，結合實際工作認為，可用檢測過程中的有關數據如回收率統一評定不確定度。對樣品進行6次平行測試，根據6次結果進行計算。6次平行回收率分別為84.24%、90.04%、80.49%、82.97%、85.88%、79.65%,平均為83.87%。

按JJG1059-1999中4.1方法，由貝塞爾公式求得單次測量試驗標準偏差：

標準不確定度和相對標準不確定度分別為:

4測量不確定分量匯總

測量不確定分量匯總結果見表2。

表2　分量匯總

5合成標準不確定度

urel(x)=

=0.082 4

試樣中溴氰菊酯含量的平均值為：X=0.70(mg/kg)。

最后得到uc(X)=ucrel(X)×X=0.057 6(mg/kg)。

6擴展不確定度

取包含因子k為2，擴展不確定度：U(X)= 0.057 6×2=0.115 2 (mg/kg)。

7不確定度報告

試樣中溴氰菊酯含量為0.70mg/kg，標準要求保留小數點后2位，所以馬鈴薯粉中溴氰菊酯含量不確定度為(0.70±0.12)mg/kg,包含因子k=2。

參考文獻

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中圖分類號S481+.4文獻標識碼A文章編號0517-6611(2015)30-029-02

作者簡介李靜(1980- )，女，甘肅武威人，工程師，碩士，從事食品檢測研究。

收稿日期2015-09-16

Analysis on Uncertainty Measurement of Deltamethrin Residue in Potato Flour by Solid Phase Extraction-gas Chromatography

LI Jing, YIN Chao(Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute, Urumqi, Xinjiang 830011)

Abstract[Objective] The aim was to evaluate uncertainty measurement of Deltamethrin residue in potato flour by solid phase extraction-gas chromatography. [Method] The mathematic model for measurement of Deltamethrin residue in potato flour by solid phase extraction-gas chromatography was established. Both standard uncertainty and extended uncertainty were synthesized by analyzing and calculating the experimental determination of the source of uncertainty components. [Result] The Deltamethrin content of sample was 0.70 mg/kg, and the standard demanded keeping two values after decimal point, so the uncertainty of Deltamethrin residue in potato flour was (0.70±0.12) mg/kg (coverage factor k=2). [Conclusion] The result was a reasonable assessment of their measurement uncertainty, which could reflect the level of technology and equipment level tests in the laboratory.

Key wordsPotato flour；Deltamethrin；Solid phase extraction；Gas chromatography; Evaluation of uncertainty