乏燃料后處理濕法工藝技術基礎研究發展現狀

張生棟，嚴叔衡

1．中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2．中國核工業集團公司 科技委，北京 100822

利用商用裂變反應堆發電的50多年以來，核能已發展成為一種可替代化石燃料的基荷性清潔能源。截止2012年12月31日全世界在運行的核電反應堆435臺，總裝機容量374．108GWe，已有1．4萬個堆年的運行經驗，提供全球14%的電力需求。盡管日本福島核事故無疑給全球核電復蘇態勢帶來巨大沖擊，一定時期內核電復蘇步伐將會有所放緩，但不可能出現上兩次核事故后長達20～30a的蕭條期。目前主要核電國家均宣稱要繼續保有核電，美、法、英等老牌核電國家表示堅持核能發展立場。從長遠看，經濟發展對能源的需求，以及應對全球氣候變暖必須減排CO2將是核電發展的兩大根本動力，必然會持續推動核電較快地發展。

為了保持核能可持續發展，必須相應發展乏燃料后處理技術，以實施快堆閉合核燃料循環。這不僅是因為快堆比熱堆循環可提高鈾資源利用率30～60倍［1］，使已知的鈾資源能夠使用幾千年［2］，而且可實現放射性廢物最小化，降低放射性廢物的放射毒性和釋熱量，使放射性廢物地質處置庫安全監管時間縮短至1 000年［3］7-10。因此，乏燃料后處理是閉合核燃料循環的核心環節，它是核能可持續發展的關鍵。

乏燃料濕法后處理工藝（PUREX流程）是核武器國家為了生產武器級钚（240Pu含量≤7%的Pu）而發展起來的。隨著20世紀60年代核電的發展，為了充分利用鈾資源，將軍用后處理技術改進和發展用于處理動力堆乏燃料，分離和回收U和Pu用于再循環，產生的高放廢液經玻璃固化變成固化體，中間貯存適當時間再進行深地質處置。經過50多年的發展，PUREX流程已是動力堆乏燃料后處理工業規模分離U和Pu過程的基礎，目前法、英、俄、日、印等國家已建成了商業乏燃料后處理能力5 575tHM／a［4］的后處理廠。但這種只分離乏燃料中U和Pu的所謂標準的PUREX流程，產生的玻璃固化高放廢物中含有全部次錒系元素（MA，如Np、Am、Cm等）和裂變產物（FP），要衰變到天然鈾礦的放射性水平將需要1萬年以上［5-6］。為此，許多國家正在研發先進的濕法后處理工藝，首先優化PUREX流程的參數，從熱堆乏燃料中分離出U、Pu、Np和Tc，然后再從萃余液中分離出長期放射性毒性的MA和短期釋熱的FP（90Sr和137Cs），使產生的高放玻璃固化體所需的深地質處置庫容減少，安全監管時間縮短至1 000年。

從目前國際上后處理技術發展來看，濕法后處理工藝仍以PUREX流程為基礎，從乏燃料元件首端處理工藝、萃取工藝的簡化和無鹽調價，同時分離U、Pu、Np和Tc以及高放廢液中鑭錒分離等方面開展相關研究，以實現廢物的最小化。

1 乏燃料元件高溫煅燒氧化的首段工藝技術［6-7］研究現狀

在乏燃料剪切后，切斷的燃料塊在含O2的氣氛中加熱（＞480℃），使陶瓷UO2與O2反應生成細粉末狀U3O8，隨之體積膨脹約30%。此法的優點如下：

1）簡化了燃料與包殼的分離程序

氧化揮發法使陶瓷UO2芯塊變成細粉末U3O8或UO3，通過旋轉式或振動式氧化反應器的攪拌，可回收大于99%的燃料，少量（＜1%）燃料細粉粘附在包殼表面，用HNO3洗滌可以回收。

2）加速了U的溶解速度，減少了HNO3的消耗量，提高U的溶解率

燃料粒徑減小可大大地加速HNO3的溶解速度。U的氧化態提高，溶解時釋放的NOx量和消耗的HNO3量減少（如表1所示）。產生的UO3粉末很快溶解于濃度大于0．3mol／L HNO3中只產生微量的NOx。

3）加熱氧化可從燃料芯塊中除去揮發性物質（如Xe、Kr、3H、14C等）和半揮發性物質（如I、Mo、Tc等）。

乏燃料中的氚約有40%以上是在Zr合金包殼中（ZrTx），按理氫化物應該容易氧化釋放出氚，但實驗結果表明，在480℃下氧化6h，保留在Zr合金包殼中的氚釋放較少。但UO2芯塊中的氚，在480℃下氧化4h釋放率大于99．9%，以HTO形式進入氣相中，以免后續濕法分離系統中氚化水的積累，排放到環境中。

表1 不同氧化態U溶解時對HNO3需求的影響Table 1 Effect of U in different oxidation states on the demand of HNO3

乏燃料中的揮發性物質（Xe、Kr、14C等）在480℃下氧化4h釋放不完全，升高溫度（750℃），延長加熱氧化時間（8～10h），基本上可以完全釋放。

提高溫度能增大半揮發性元素的釋放量，按照以下次序：Ru＋Rh、Tc、Cs、Te和Mo。在使用空氣或O2作氧化劑時，氧化溫度提高至1 250℃，能分離掉大部分半揮發性元素。

氧化揮發法由于乏燃料元件的溶解加快，并對揮發性、半揮發性元素具有很好的去除效果，降低了對后處理后續工藝的影響。但是對于Pu、Np等錒系元素、貴金屬元素以及過渡金屬元素，如Pd、Zr、Tc等影響如何，還需要進一步研究。

2 PUREX流程的改進

20世紀40年代后期至50年代，美國為了生產武器級Pu（WgPu）發明了軍用后處理流程（PUREX），并建造運行了第一代后處理廠（軍用后處理廠）。20世紀60年代，美、英、法等國將軍用后處理的PUREX流程修改后用于處理核電站乏燃料元件，建造運行了第二代后處理廠。20世紀80年代，英、法為適應處理較高燃耗（40～50GWd／tU）的動力堆乏燃料，以及減少放射性物質向環境的排放，改進了PUREX流程工藝、關鍵設備和廢物處理技術，設計、建造和運行較先進的第三代后處理廠（THORP廠、UP2-800、UP3）［6］，使PUREX工藝發展成為比較成熟的后處理工業技術。但是這種只分離U和Pu的第三代后處理技術，高放廢物中含有長期高放射毒性的次要錒系元素（MA：Np、Am、Cm等）、中期高釋熱裂變產物（90Sr和137Cs）以及長壽命裂變產物（LLFP：99Tc等），最終深地質處置所需處置庫容積較大，安全監管的時間至少要1萬年以上。因此，對這種所謂的標準PUREX工藝流程還必須進一步改進。

20世紀90年代后期，美國開始開發乏燃料先進濕法后處理技術，因為能源部核能辦公室認為先進濕法工藝最適合處理目前輕水堆乏燃料［7］。他們的主要目標是要避免在流程的任何階段分離純Pu，以便減少核擴散風險。為此開發了UREX（uranium extraction）流 程［8］，用30%TBP／nDD萃取分離U（99．9%）和Tc（≥95%），用乙異羥肟酸（AHA）作洗滌絡合劑，以防止Pu和Np的萃取，把Pu、MA和FP留在廢液中供下一步分離，采用UREX＋變體流程［3］19分離超鈾廢物（TRU）。

2．1 德國改進型PUREX流程（IMPUREX）

為了改進PUREX流程，在共去污循環中，優化工藝參數，使用有機無鹽試劑，簡化流程，減少放射性廢液產生量，在流程中同時分離U、Pu、Np和Tc。

德國核燃料后處理公司提出了改進型PUREX流程（IMPUREX）［9］，采用了以下新工藝：

1）用硅藻土床過濾作料液第二級澄清，除去料液中細顆粒，以避免有機物夾帶造成去污因素降低；

2）用電化學方法把Pu的價態調節到Pu（Ⅳ）；

3）優化HA萃取柱操作條件，提高料液c（HNO3）＞5mol／L和操作溫度50℃，采用雙酸洗滌，提高去污因子；

4）在U／Pu分離段采用電解還原脈沖柱，確保U產品有高的Pu去污因子；

5）用碳酸肼洗滌有機溶劑，電氧化法破壞碳酸肼，減少中放廢液產生量。

2．2 日本先進的PUREX后處理流程（PARC）

日本核燃料公司［10］在首端維持較高酸度5～6mol／L HNO3，并延長保溫（≈100℃）時間，使Pu氧化成Pu（Ⅵ），Pu（Ⅵ）可將Np氧化成Np（Ⅵ），在共去污循環中共萃取U、Pu和Np，用硝酸羥胺（HAN）還原反萃Pu＋Np。英國核燃料有限公司（BNFL）與俄羅斯鐳學研究所合作研究［11］，采用硝酸羥胺還原反萃Pu＋Np，制備MOX燃料。

為了進一步減少廢物體積，把高放廢物的放射毒性降低，日本原子能研究所開發了一種先進的PUREX后處理流程：PARC（partitioning conundrum key）流程，實現了U、Pu、Np、Tc的分離［12-14］。其主要的改進有：

1）在溶解器和調料槽中通入NOx氣體，把Np（Ⅴ）氧化成Np（Ⅵ），并將I-氧化成I2，IO-3還原為I2；

2）在1A萃取下半段加入NH4VO3氧化劑使Np保持在Np（Ⅵ），促進U、Pu、Np、Tc共萃取；

3）在1B中U／Pu分離前先用高酸洗滌Tc；

4）用正丁醛選擇性還原反萃Np，使Np與U、Pu分離后，再用異丁醛還原反萃Pu；

5）用碳酸氫丁胺洗滌有機溶劑，使其有效地凈化，使用無鹽試劑，可減少二次廢物。

2．3 無鹽試劑

在PUREX流程中，Np的價態和TBP萃取行為比較復雜，在共去污循環中要讓100%Np與U、Pu共萃取（使Np保持在Np（Ⅵ））或者讓Np全部留在萃殘液中（使Np保持在Np（Ⅴ））是很困難的，這是因為Np的復雜的化學性質決定的，Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）可形成陽陽絡合物，從而影響到Np（Ⅴ）在TBP中的分配。提高萃取進料液的酸度和溫度，可使Np的萃取率達到90%以上［15］。共萃取U、Pu和Np的有機溶劑，使用有機還原劑使Pu和Np一同還原反萃，實現與U分離：

1）乙醛肟（CH3CH N—OH）［16］

將Pu（Ⅳ）、Np（Ⅵ）還原成Pu（Ⅲ）、Np（Ⅴ），與Tc（Ⅶ）離子間無相互作用。

2）二甲基羥胺（（CH3）2NOH）［17］

能很快地還原Pu（Ⅳ）、Np（Ⅵ）到Pu（Ⅲ）、Np（Ⅴ），實現Pu、Np和U的分離。

3）甲異羥肟酸（HCONHOH，FHA）和乙異羥肟酸（CH3CONHOH，AHA）［18-20］

羥肟酸能快速地將Np（Ⅵ）還原到Np（Ⅴ），而不會形成Np（Ⅳ）。＋2CH3→CONHOH＋2CH3COOH＋N2＋2H＋。還原Pu（Ⅳ）的速率較慢，但能與An（Ⅳ）形成穩定的絡合物，可用于Pu（Ⅳ）和Np的反萃，從U中分離出Np和Pu。在PUREX流程處理高Pu含量的燃料時，用U（Ⅳ）反萃Pu需要的U（Ⅳ）還原劑用量過大，解決的方法目前有俄羅斯在反萃裝置內電解再生U（Ⅳ），英、美等使用短鏈異羥肟酸RCONHOH作還原／絡合劑，從負載有機相中還原反萃Np和Pu。異羥肟酸在HNO3溶液中容易水解，甲異羥肟酸（FHA）比乙異羥肟酸（AHA）更容易水解，AHA在1、3、5mol／L HNO3介質中降解速率的半壽命分別為300、100、60min。水解反應產生羥胺和羧酸：

產生的羥胺將Pu（Ⅳ）還原成Pu（Ⅲ）：

這有利于反萃Np和Pu。已建議使用0．2～0．5mol／L AHA和0．2～0．5mol／L HNO3從負載有機相中反萃Np和Pu，實現與U的分離。

4）二羥基脲（DHU）［21］

二羥基脲結構式如下：

它能較快地將Pu（Ⅳ）、Np（Ⅵ）還原為Pu（Ⅲ）、Np（Ⅴ），從負載了U、Pu、Np的TBP／OK體系中定量反萃Pu和Np，與U分離。

3 后處理工藝過程涉及的幾個關鍵基礎問題

后處理工藝經過半個多世紀的發展，技術相對比較成熟。但至今涉及到一些基礎科學問題沒有深入研究和清楚的解釋，影響到工藝運行穩定性。體現在以下幾個方面。

3．1 Np的行為和走向研究

237Np是乏燃料中重要核素之一。元件在反應堆運行過程中，237Np可由235U或238U通過中子俘獲反應及β衰變而得到：

在一般的輕水堆乏燃料中，237Np的生成量約為0．5～0．7kg／t乏燃料，隨著反應堆燃耗的不斷加深，乏燃料中的237Np含量也將不斷提高。

镎在水溶液中化學形態比較復雜，在一定條件下Np以（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）、（Ⅶ）五種價態存在。在沒有絡合劑存在時，前四種價態都以水合離子存在。在Np的各種價態中，五價镎在溶液中最穩定，此時，镎以帶一個電荷的水合镎酰離子存在，形成對稱的線形鍵（O—Np—O）。

后處理過程中Np價態受氧化還原劑、絡合劑、溫度、酸度以及自身歧化等多種因素影響，其中最主要的是氧化還原、絡合以及歧化的影響。在鈾钚分離過程中，使用氧化還原劑可將Np（Ⅵ）還原到Np（Ⅴ），或進一步還原到Np（Ⅳ）。如采用硝酸羥胺及其衍生物如二甲基羥胺等無鹽還原劑［22-25］，可快速還原Np（Ⅵ）至Np（Ⅴ），而還原Np（Ⅴ）到Np（Ⅳ）的速度很慢，這樣Np隨Pu進入后續Pu純化循環。采用Fe2＋、U（Ⅳ）等還原劑可使Np從五價進一步還原到四價，從而使大部分Np隨U一同進入鈾純化循環。還有一類兼顧絡合性質的還原劑——羥肟酸類衍生物，如國際上研究較多的甲羥肟酸和乙羥肟酸等［26-27］，該類還原劑可還原Np（Ⅵ）至Np（Ⅴ）、Pu（Ⅳ）至Pu（Ⅲ），同時對于四價錒系元素具有一定的絡合能力。因此，該試劑可以有效地將Np和Pu一同反萃到水相。

20世紀80年代中期，Cousson等［28-31］利用X射線衍射的方法證實了Np（Ⅴ）所生成的配合物晶體中陽陽離子絡合物的存在。隨后，錒系元素所生成的陽陽離子鍵在更多的晶體結構中被發現。圖1和圖2是已發現的兩種含Np（Ⅴ）的晶體結構模型圖。從圖1、2可以看出，Np（Ⅴ）通過內配位的方式相互結合形成陽陽離子絡合物，并且在晶體結構中，Np（Ⅴ）離子可與更多的陽離子絡合（最多4個）形成陽陽絡合物。圖3列出了Np（Ⅴ）在晶體結構中可能存在的8種陽陽離子絡合模式。但在后處理工藝過程中，Np（Ⅴ）的陽陽絡合行為研究的較少，只有鮮亮［32］開展過相關研究，實驗證實Np（Ⅴ）與Np（Ⅴ）之間、Np（Ⅴ）與U（Ⅵ）之間可以形成陽陽絡合離子，從而影響到Np的走向。但是Np（Ⅴ）與后處理工藝過程中其它陽離子是否形成陽陽絡合物、形成絡合物的穩定性以及絡合物的萃取行為還不清楚。

圖1 Na4［（NpO2）2C6（COO）6］·8H2O晶體中的陽陽離子絡合結構圖Fig．1 Cation-cation complexation structure of Na4［（NpO2）2C6（COO）6］·8H2O crystal

Np（Ⅴ）除了形成陽陽離子絡合物外，在水溶液中還存在不同價態間的歧化和反歧化過程［33］。近年來，部分學者通過量化計算［34］手段對An（Ⅴ）的歧化過程進行推測，認為An（Ⅴ）的歧化先要經歷陽陽離子絡合這一中間過程，隨后，陽陽離子中間產物將通過兩次質子化過程最終生成四、六價態的錒系元素（圖4）。

圖2 Cs4［（NpO2）2Cl4NpO2Cl2（NO3）（H2O）］晶體中的陽陽離子絡合結構圖Fig．2 Cation-cation complexation structure of Cs4［（NpO2）2Cl4NpO2Cl2（NO3）（H2O）］crystal

圖3 晶體中可能存在的陽陽離子絡合模型Fig．3 Possible cation-cation complexation model in crystal

由于上述原因，使得Np的價態控制變得十分困難，因此，Np走向相關基礎問題仍是當前國際的研究熱點之一。

3．2 高濃Pu的水解聚合研究

至今為止，已發現Pu的同位素共有20個，但在乏燃料后處理中，最為關注的Pu同位素是239Pu、240Pu、241Pu以 及238Pu。Pu屬 于 第ⅢB族，由于其電子殼層的結構決定，不僅可以把7s軌道上電子作為價電子給出，而且也可以把5f軌道上電子作為價電子給出。因此，Pu離子在溶液中分別以Pu3＋、Pu4＋、和離子形式存在。因為價態之間的平衡關系以及價態之間轉換的動力學，所以這4種離子形式以明顯的濃度共存于同一溶液中是可能的。

關于Pu的水溶液化學研究開展的相對較多，但只是單一體系下相對定性的結果，有些研究結論也存在歧義。如Pu水合作用的一個重要特點是水解反應，水解反應程度隨pH值的增大而加重。反應方程式如下：

經單一體系實驗證明，不同價態Pu離子隨pH值增大的水解順序為：

Choppin等［35］提出了對Pu水合的完整描述，如圖5所示，水合熵的順序如式（3）所示：

由此可見，水解順序與水合熵順序不一致，差異原因是水合熵只與該陽離子基團的凈正電荷有關，而水解反應是水分子與金屬原子本身反應的結果。

圖5 水解（隨pH值變化）對水合钚的陽離子基團濃度的影響［35］Fig．5 Effect of hydrolysis on the concentration of cationic group of the hydrated plutonium［35］

Toth等［36］認為Pu（Ⅳ）水解及其初級初始水解產物聚集作用的報道存在片面性。因為未適當地控制實驗條件，所以某些早期數據的正確性可能遭到質疑。為了更精確地研究這一問題，對于這些實驗體系應作進一步的考慮。研究人員感興趣的主要領域仍然是Pu（Ⅳ）的水解產物與溶液中存在其它反應物之間的相互作用。這不僅對闡明新型化學相互作用有相當價值，對于充分理解這些相互作用的程度也很需要，以確保在后處理操作中對Pu有完善的控制。

綜上所述，Pu的溶液化學研究還相對薄弱，特別是后處理TBP／OK-HNO3體系中Pu的基礎化學研究。Pu的基礎化學研究相對薄弱的關鍵在于以下幾個方面：（1）Pu的化學毒性和輻射毒性造成研究過程的防護條件苛刻，許多實驗室難以具備相關的實驗防護條件；（2）Pu的化學形態測試研究條件不成熟，除了UV-Vis、拉曼、激光誘導光聲光譜外，同步輻射目前不具備開展Pu化合物分析的條件；（3）致力于從事相關研究的科研隊伍較少，缺乏基礎研究的長遠計劃。中國原子能科學研究院核燃料循環后處理放化實驗設施于2015年投入使用，具備開展Pu的水解聚合研究的條件。

Pu的水解聚合研究重點應圍繞在后處理TBP／OK-HNO3體系中高濃Pu的水解聚合、陽陽絡合物形成、歧化與價態變化規律以及對Pu的萃取行為影響研究方面。

3．3 高產額裂變產物化學形態和行為研究

在乏燃料后處理工藝研究中，關注的高產額裂變產物主要是Ru、Tc、Zr等，表2列出上述3個主要裂變產物的同位素產額值。

表2 主要高產額裂變產物Ru、Zr和Tc的同位素裂變產額值Table 2 Isotope fisson yields of major high-yield fisson products Ru，Zr and Tc

早期生產堆乏燃料元件燃耗淺，裂變產物Ru、Zr、Tc等裂變產物含量相對較低，它們的行為對后處理工藝的影響并不十分明顯。隨著動力堆燃耗的不斷增加，裂變產物Ru、Zr、Tc等含量增加，從而造成Zr和Mo在溶解液中形成次級沉淀，造成溶解液不穩定，甚至钚也被共沉淀而損失；元素Tc濃度增高，對四價鈾還原反萃钚有影響；Ru、Zr等含量增大在U、Pu共萃取段形成三相造成U、Pu的損失；燃耗增加，加劇了硝酸和溶劑的輻解，從而使工藝萃取端對Ru等保留增加，造成對裂變產物核素的去污較低等。因此，隨著動力堆燃耗的增加，高產額裂變產物化學形態和行為研究日益引起人們的高度重視。關于高產額裂變產物元素化學性質、溶劑萃取、在后處理中走向和行為等過程，文獻［37］進行了全面的論述，但是針對這幾個核素在工藝過程涉及的基礎問題沒有進一步說明。

1）Ru

后處理是在硝酸體系中進行Np和Pu的調價，并進行U和Pu的回收提取、裂變產物的去污。在硝酸體系中由于亞硝酸釕RuNO3＋鍵的穩定性，形成上百種釕的亞硝酰配合物，同時不同形態的亞硝酰釕硝酸根配合物之間可以相互轉化（如圖6），不同亞硝酸根的配合物也會相互轉化，硝酸根與亞硝酸根之間相互轉化。因此，在后處理工藝過程中裂變產物釕的化學形態眾多，行為比較復雜。

關于Ru在硝酸體系中化學行為研究的比較深入，隨著動力堆乏燃料燃耗的增加，Ru的含量也增加。因此，針對裂變產物釕還需開展以下相關基礎研究：

圖6 單核亞硝酰釕硝酸根配合物的轉化（忽略異構體差異）Fig．6 Conversion of the nitrate complex of single core ruthenium nitrosyl（ignore the isomer）

（1）后處理工藝首段高溫加熱除釕的機理研究；

（2）Ru的形態及其配合物相互轉化及控制研究；

（3）強α輻射條件下，萃取劑TBP的降解產物對Ru的保留研究；

（4）硝酸體系下，不同形態Ru與Np（Ⅴ）、U（Ⅵ）等之間是否形成陽陽絡合物等等。

2）Zr

在235U熱中子誘發裂變的產物中，元素Zr的含量最大。Zr在硝酸中以硝酸鋯（Zr（NO3）4·5H2O）和硝酸鋯酰（ZrO（NO3）2·2H2O）形式存在。在低酸情況下，Zr很難以單一的Zr4＋形式存在，主要是以很穩定的鋯酰離子ZrO2＋形式存在，硝酸鋯酰實際上是硝酸鋯的水解產物。在后處理工藝研究中，由于在硝酸中單核鋯的配合物可被TBP萃取，聚合鋯化合物不被TBP萃取。

裂變產物Zr的化學形態相對Ru簡單，但是由于Zr在后處理工藝過程中的共萃取以及鹽析效應，還有一些基礎問題需要深入研究：

（1）乏燃料首端溶解液不穩定性以及次生沉淀產生機理研究；

（2）Zr在強輻射條件下溶劑中保留機理及方式研究；

（3）Zr在1A萃取器中的行為及萃取到有機相中化合物深入研究等。

3）99Tc

隨著動力堆乏燃料燃耗的加深，99Tc的含量升高，由于其半衰期長，達2．11×105a，所以在乏燃料后處理回收鈾的產品中對99Tc含量有限制。同時在U／Pu分離步驟若采用四價鈾作為Pu的還原反萃劑時，Tc具有特殊的影響，因此Tc在PUREX流程中的走向應予以高度重視。

主要研究涉及以下幾個方面：

（1）Tc與后處理工藝中的氧化還原劑作用機理及其對Pu的價態影響研究；

（2）在硝酸體系下，Tc的各種價態之間的變化規律及結構分析研究；

（3）不同價態Tc與不同價態Pu之間的氧化還原反應機理研究；

（4）TcO2＋與其它陽離子是否形成陽陽絡合物離子及其結構分析研究等。

4 結束語

全球經濟增長和人口增加對能源的需求不斷增長，以及應對全球氣候變暖要求減排CO2和保護環境的壓力，必將推動核電較快速地發展。

發展核電，只發展熱堆和實現“一次通過”的開式循環是不可行的，不僅U資源利用極低，而且核廢物處置需要的地質處置庫容積太大，與生物圈隔離時間太長（幾十萬年以上），這是難以接受的。因此，為了核電能可持續發展，為人類持續提供安全而又清潔的能源，在發展熱堆核電的同時，也要適時地發展快堆核電，實施閉式快堆燃料循環，這樣不僅可充分利用U資源，減少核廢物體積和長期放射毒性，使地質處置庫與生物圈隔離時間縮短到1 000a以內。

熱堆乏燃料后處理工藝的發展趨勢是改進PUREX流程工藝，改進首端工藝，分離掉易揮發性FP，優化共去污循環參數，選用高效有機無鹽還原劑，在PUREX流程中分離U、Pu、Np和Tc。

在濕法后處理工藝改進中，在考慮Np、Pu調價的同時，必須關注Np的行為和走向、高濃Pu的水解聚合、高產額裂變產物元素的化學行為和形態等方面的基礎研究，才能完善濕法后處理工藝，提高后處理廠的安全運行。

致謝：在文獻調研、整理、編寫過程中，得到了王方定先生的精心指導和修改，在此表示衷心的感謝。也感謝丁有錢、楊金玲同志在論文編輯和文獻查閱方面給予的幫助。

［1］OECD．Nuclear energy today［G］．2nd Ed．OECD／NEA．Paris：NEA，2012：No6855．

［2］Peter R，Peter K．Fast reactors provide sustainable nuclear power for“thousands of years”［J／OL］．Vienna：International Atomic Energy Agency，2015．http：∥www．iaea．org／newscenter／news／2013／fastreactors．html．

［3］IAEA．Spent fuel reprocessing options［R］．Vienna：IAEA，2008：7-10，19．

［4］OECD／NEA．OECD／Nuclear Energy Data，advanced nuclear fuel cycles and radioactive waste management［G］．Paris：NEA，2006：No 5990．

［5］Salvatores M，Geckeis H，Gompper K，et al．NSCWPFC task force on potential benefits and impacts of advanced fuel cycles with actinide partitioning and transmutation（WPFC／TFPT）［C］．Japan：［s．n．］，2011：397164．

［6］Fedorov Y S，Anisimov O P，Zilberman B Y，et al．Modernization of SNF WWER-440reprocessing at RPA“Mayak”［C］．Japan：［s．n．］，2011：3910．

［7］Kenneth L N，Gregg J L．Advanced separation techniques for nuclear fuel reprocessing and radioactive waste treatment［M］．UK：Woodhead Publishing Limited，2011．

［8］昝亮彪，譯．輕水堆燃料后處理方法比較［J］．乏燃料管理及后處理，2009（2）：17-27．

［9］Eichler R等，改進型普雷克斯流程：一種進一步降低后處理成本的途徑［G］∥蔣云清主編．乏燃料后處理’94．北京：核科學技術研究所，1995：125-130．

［10］Koma Y．Recovery of minor actinides in spent fuel reprocessing based on PUREX process［C］∥RECOD．5thInternal Nuclear Conference on Recycling，Condition and Disposal，France，Oct 25-28，Paris：SFEN，1998．

［11］Taylor R J，May I，Denniss I S，et al．The development of chemical separation technology for an advanced PUREX process［C］∥RECOD．5thInternal Nuclear Conference on Recycling，Condition and Disposal，France，Oct 25-28，Paris：SFEN，1998．

［12］Uchiyama G．一種改進Purex流程（PARC流程）的開發［G］∥蔣云清主編．乏燃料后處理’98．北京：核科學技術研究所，2000：94-98．

［13］Uchiyama G．PARC流程中U、Np、Pu和Tc的萃取行為［G］∥蔣云清主編．乏燃料后處理’98．北京：核科學技術研究所，2000：123-128．

［14］Asakusa T，Uchiyama G，Kihara T，et al．A test line newly installed in NUCEF and research program on advanced reprocessing process by utilizing it［C］∥RECOD．5thInternal Nuclear Conference on Recycling，Condition and Disposal，France，Oct 25-28，Paris：SFEN，1998．

［15］Brikett J E，Carrot M J，Fox O D，et al．Controlling neptunium and plutonium within single cycle solvent extraction flowsheet for advanced fuel cycle［J］．J Nucl Sci Technol，2007，44（3）：337-347．

［16］Koltunov V S，Taylor R J，Baranov S M，et al．Acetaldoximiea promising reducing agent for Pu and Np ions in the PUREX process［C］∥Atalanta’2000，France，Oct 24-27，France：［s．n．］，2000．

［17］Koltunov V S，Baranov S M．Organic derivatives of hydrazing and hydroxylamine in future technology of spent nuclear fuel reprocessing［C］∥International Conference on Evaluation of Emerging Nuclear Fuel Cycle Systems，France：［s．n．］，1995．

［18］Taylor R J，May I，Wallwork A L，et al．The application of fermo-and aceto-hydroxamic acid in nuclear fuel reprocessing［J］．J Alloys Compds，1998，271-273：534-537．

［19］May I，Taylor R J，Brown G．The formation of hydrophilic Np（Ⅵ）complexes and their potential application in nuclear fuel reprocessing［J］．J Alloys Compds，1998，271-273：650-653．

［20］Taylor R J，Denniss I S，May I．Hydroxamic acidsnovel reagents for advanced PUREX process［C］∥Atalanta’2004，France，Oct 24-27，France：［s．n．］，2004．

［21］YAN T H，Zheng W F，Ye G A，et al．The route of Np in the U／Pu separation using dihydroxyure as reductant［C］∥Global 2011，Japan：［s．n．］，2011．

［22］張先業，葉國安，肖松濤，等．單甲基肼還原Np（Ⅵ）Ⅰ：反應動力學研究［J］．原子能科學技術，1997，31（3）：193-198．

［23］張先業，葉國安，肖松濤，等．單甲基肼還原Np（Ⅵ）Ⅱ：PUREX流程中U-Np分離的研究［J］．原子能科學技術，1997，31（4）：315-320．

［24］何輝，胡景炘，張先業，等．N，N-二甲基羥胺對Pu（Ⅳ）的還原反萃和相應的計算機模型［J］．核化學與放射化 學，2001，23（2）：65-71．

［25］李小該，葉國安，何輝，等．APOR流程1B槽中镎的走向行為研究［J］．原子能科學技術，2010，44（2）：129-137．

［26］鄭衛芳．乙異羥肟酸在先進后處理流程中的應用研究［D］．北京：中國原子能科學研究院，2007．

［27］Brikett J E，Carrott M J，Fox O D，et al．Plutonium and neptunium stripping in single cycle solvent extraction flowsheets：recent progress in flowsheet testing［C］∥Atalanta’2004，France，Oct 24-27，France：［s．n．］，2004．

［28］Cousson A，Dabos S，Abazli H，et al．In abstracts of the 1st international conference on chemistry and technology of lanthanides and actinides［C］．Venice：［s．n．］，1983．

［29］Cousson A，Dabos S，Abazli H，et al．Crystal structure of a neptunylcation-cation complex（NpO2＋）with mellitic acid：Na4（NpO2）2Cl12O12·8H2O［J］．J Less-Common Met，1984，99（2）：233-240．

［30］Cousson A．Structure du bis（benzenetetracarboxylate-1，2，4，5）de pentaneptunyle（Ⅴ）et de triammonium a seprt molecules deau［J］．Acta Crystallogr，Sect C，1985，41：1758-1761．

［31］Tomilin S V，Volkov Y F，Melkaya R F，et al．Crystal structure of the aquachloro complex of neptunium（Ⅴ）with cesium CsNpO2Cl2（H2O）［J］．Radiokhimiya，1986，28：304．

［32］鮮亮．Np（Ⅴ）陽陽離子絡合行為及其對Np在后處理流程中的走向影響初步研究［D］．北京：中國原子能科學研究院，2013．

［33］Hindman J C，Sullivan J C，Cohen D．Kinetics of the neptunium（Ⅲ）-neptunium（Ⅴ）reaction in perchlorate solution［J］．J Am Chem Soc，1958，80（8）：1812-1814．

［34］Steele H，Taylor R J．A theoretical study of the inner-sphere disproportionation reaction mechanism of the pentavalent actinyl ions［J］．J Inorg Chem，2007，46（16）：6311-6318．

［35］Choppin G R．钚的溶液化學［M］∥胡曉丹，丁戈龍，劉文彬．钚化學．北京：原子能出版社，2010：121-130．

［36］Toth L M，Friendman H A，Osborne M M．Pu（Ⅳ）的水合聚合物化學［M］∥胡曉丹，丁戈龍，劉文彬．钚化學．北京：原子能出版社，2010：131-136．

［37］林燦生．裂變產物元素過程化學［M］．北京：原子能出版社，2012：2-405．