W213系列粗苯加氫催化劑的工業應用

吳陽春， 王 澤， 趙志杰， 金建濤， 王國興， 張先茂

（武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223）

焦化粗苯是焦炭生產過程中的副產品，是一種重要的化工原料，可用于生產染料、醫藥、消毒劑、炸藥和人造纖維等。由于粗苯中含有多種雜質，尤其是硫化物含量較高，必須經過精制才能用于化學品的生產。隨著環保要求的日益提高，我國粗苯精制工藝已從傳統的酸洗法轉變為加氫精制法。在現有的粗苯加氫精制技術［1-2］中，低溫加氫工藝既可得到優質的三苯產品，又可解決環境污染問題，且具有生產操作條件簡單、設備材料要求低、經濟效益好等優點，因此在國內得到廣泛的應用。

目前，國內粗苯加氫大多采用兩段加氫工藝，原料粗苯首先經過蒸發器脫除重苯，所得輕苯再進入兩段加氫反應器。其中，一段加氫主要用于脫除苯乙烯、茚等熱敏物質［3］。工業應用表明，一段加氫前原料粗苯在蒸發器及換熱器中的溫度基本在180℃～230℃［4］，在此溫度下苯乙烯、茚等熱敏物質結焦速率顯著上升，長時間運行會造成設備堵塞［5］，影響裝置的正常運行。針對上述情況，我公司開發出一套粗苯三段加氫工藝及其配套的W213粗苯加氫催化劑。通過在原兩段加氫工藝前增設預加氫反應器，在110℃～140℃低溫下脫除苯乙烯、茚等熱敏物質，可有效緩解蒸發器與換熱器的結焦問題。該加氫工藝及W213催化劑已在粗苯加氫裝置上實現工業應用。結果表明，通過增設預加氫反應器，可有效減緩蒸發器及換熱器的結焦問題；配套W213系列催化劑，不僅表現出良好的加氫脫硫活性，而且芳烴收率高、抗結焦能力強、原料適應范圍廣。

1 催化劑技術指標及工藝流程

1.1 催化劑技術指標

W213系列催化劑采用改性Al2O3為載體，負載活性金屬組分制備而成。催化劑具有孔徑比大，活性組分分布均勻、加氫脫硫活性高、芳烴飽和率小、抗積炭能力強的特點。表1列出了該系列催化劑的主要物化性能。

表1 催化劑主要物化性能

1.2 工藝流程

粗苯加氫工藝流程如第56頁圖1所示。原料粗苯首先進入預加氫反應器，在低溫下脫除苯乙烯、茚等熱敏物質，加氫后的產物再經過蒸發器將原料中的重苯切除，蒸發出的輕苯組分依次進入一級與二級加氫反應器，加氫反應脫除硫、氮等雜質后得到加氫精制苯。

圖1 加氫裝置工藝流程圖

2 催化劑的預硫化

2.1 干燥

由于加氫催化劑具有吸濕性，因此在運輸、裝填過程中會吸附一定量的水分。為避免水分在催化劑升溫時急劇汽化，造成催化劑機械破損，降低催化劑強度，增加反應器床層壓降，降低催化劑使用壽命，必須在預硫化前對催化劑進行干燥脫水。本次開車干燥介質為氮氣，壓力為2.0MPa。干燥過程先以15℃/h～20℃/h的速率將床層升溫至150℃，在150℃下恒溫5h；再以15℃/h～20℃/h的速率升溫至230℃，在230℃下恒溫至排水口無水排出，干燥結束；最后以20℃/h的速率將床層溫度降至150℃。

2.2 預硫化

本次開車催化劑預硫化采用濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫，硫化油為BT，系統壓力為2.0MPa～2.5MPa，油品進料量7t/h，氫油體積比不大于500，依次經過150、230、280℃3個硫化階段。具體硫化溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化溫度曲線

在干燥結束床層溫度降至150℃后，將加氫系統泄壓至微正壓，引入新氫充壓，啟動氫氣壓縮機，建立氫氣閉路循環。將系統壓力維持在1.5MPa左右，同時引BT進加氫系統作為硫化用油，建立硫化油閉路循環。待反應系統穩定后，開始注入DMDS進行預濕，并將床層溫度于150℃恒溫6h。預濕6h后，將床層溫度以10℃/h的速率升至230℃，并恒溫硫化10h。恒溫期間，每隔1h分析循環氫中H2S含量，維持在0.7%～1.3%波動，床層溫升始終小于20℃。230℃恒溫硫化結束后，將床層溫度以10℃/h的速率升至280℃左右，并恒溫硫化6h。將預定的DMDS全部注入系統后，分析循環氫中的H2S體積分數為3.8%。繼續恒溫2h后，H2S體積分數無明顯變化，預硫化結束。置換硫化油5h后，系統轉入正常生產。

3 工業運行情況

W213系列催化劑應用于粗苯加氫裝置，2014年3月首次開車，經分析測試，產品質量達到生產要求，裝置按86%負荷轉入正常生產。1個月后，在117%超負荷運轉下對催化劑活性進行了標定，結果見第57頁表2～表3。

1）開車初期的86%負荷運轉與標定期間117%超負荷運轉，產品的總硫均小于0.5mg/kg，溴價也在0.5g Br·100g-1，三苯收率分別為99.3%、99.5%。表明，催化劑不僅具有脫硫活性高、烯烴飽和能力強的特點，而且產品芳烴收率高，避免了芳烴大量飽和而造成的經濟損失。

2）在入口溫度120℃～125℃的條件下，通過預加氫后粗苯中的苯乙烯質量分數下降至0.04%以下，茚質量分數下降至0.3%以下，可有效減緩一級加氫前蒸發器及換熱器的結焦問題。一方面，可以減少因蒸發器、換熱器堵塞造成的停車檢修次數；另一方面，由于熱敏物質的脫除，可適當提高再沸器的溫度，增加輕苯蒸發量，減少重苯的產率，有利于提高裝置的經濟效益。

3）開車初期，粗苯原料的總硫為3 652mg/kg，溴價為8.52g Br·100g-1；標定期間，粗苯原料的總硫為5 214mg/kg，溴價為4.24g Br·100g-1。但經過加氫精制后，產品的總硫與烯烴質量分數均達到生產要求。表明，催化劑對原料的總硫及溴價適應范圍廣，擴大了裝置的原料來源。

4）裝置運行34d后，各級反應器的床層壓降基本維持不變，表明催化劑具有良好的抗結焦性能；各級反應器的入口溫度也屬于同一水平波動，表明催化劑活性穩定，沒有隨使用時間的延長而快速下降。

表2 裝置操作條件

表3 原料及產品性質

4 結論

1）工業數據表明，增設的預加氫反應器在入口溫度120℃～125℃時，可將粗苯中的苯乙烯質量分數脫至0.04%以下，茚質量分數脫至0.3%以下，可有效減緩一級反應器前蒸發器及換熱器的結焦問題。

2）正常運行期間的精制苯總硫小于0.5mg/kg，溴價在0.5g Br·100g-1，三苯收率大于99.5%。表明，W213系列粗苯加氫催化劑不僅具有良好的加氫脫硫活性，而且芳烴收率高、抗結焦能力強、原料適應范圍廣。

［1］ 林恒生，張侃，李文懷.焦化粗苯催化加氫精制純苯的研究與開發［J］.煤化工，2009（1）：33-36.

［2］ 曹德彧，張雖栓，張根明.焦化粗苯精制工藝的研究進展［J］.應用化工，2010，39（2）：276-279.

［3］ 馬春旭，王俊文，張林香，等.焦化粗苯加氫精制工藝及催化劑研究進展［J］.應用化工，2008，37（11）：1368-1371.

［4］ 周冬子.粗苯加氫工藝分析和比較［J］.廣東化工，2013，40（16）：96-98.

［5］ 曹繼溫，劉玉，孫其紅.蒸發器堵塞原因分析及處理［J］.燃料與化工，2005，36（4）：40-41.