非糧生物質處理重金屬廢水的環境友好利用

摘要：非糧生物質是農業、林業在生產與加工過程中所產生的副產品，主要包括稻稈、鋸末、堅果殼等物質，具有來源廣泛、價格低廉、可再生和再生周期短等特點。它極易交聯產生活性基團，能夠高效、快速地去除廢水中的重金屬離子。近年來，利用非糧生物質制備吸附劑處理重金屬廢水逐漸成為研究熱點，其處理效果較好，重金屬離子的去除率通常為50%～100%。針對處理這一類重金屬廢水，重點論述了非糧生物質對重金屬離子的吸附性能，并通過化學改性的方式對非糧生物質進行預處理來提高其吸附性能，同時對其未來的發展前景進行了展望。

關鍵詞：非糧生物質；重金屬；吸附劑；化學改性

中圖分類號：X71 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）01-0001-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.01.001

一般情況下，廢水中的重金屬（如鎘、鎳、汞、鋅等）不容易被分解破壞，只可轉移它的存在位置或者改變它的物化形態，同時它可以以食物鏈的方式進入到人體內，并產生生物放大或生物積累現象，最終造成環境污染和影響人體健康[1]。當今世界主要的環境問題之一就是能夠有效地對這類污染物進行妥善處理[2-3]，因而備受國內外學者的關注[4-5]。處理這類重金屬廢水的方法頗多，而吸附法工藝因操作簡便，對環境造成的二次污染小，且吸附劑可循環再生，對于深度處理低濃度重金屬廢水具有顯著的優勢。

非糧生物質主要包括稻稈、鋸末、堅果殼等物質，價格低廉，來源廣泛，同時易再生，是十分重要的生物質資源，如今已成為處理重金屬廢水的理想選擇[6]。因此，針對處理這類重金屬廢水，選擇這種價格低廉的非糧生物質制備生物吸附劑，在經濟方面不但能夠縮減成本，而且能夠合理使用資源；在環保方面能夠實現“以廢治廢”的效果。

1 吸附機理

吸附法是充分利用多孔固態吸附材料，通過吸附作用，吸附劑表面承載著被吸附的重金屬離子，因而可有效去除重金屬離子[7]。非糧生物質富含纖維素、半纖維素和木質素等成分，它能提供羥基、羧基等官能團與金屬離子相結合[8]。鑒于對金屬離子的吸附機理，其中包括：物理吸附、化學吸附、絡合反應、離子交換和擴散等過程[9]。非糧生物質在使用前都要進行表面處理，以提高非糧生物質的純度，減少殘渣量。烘干、粉碎后，比表面積增大，從而改善吸附性能。

2 直接吸附

非糧生物質作為多孔性吸附劑材料，其孔隙率較高，比表面積較大，并通過分子間的相互作用力，重金屬離子被吸附于廢棄物表面，通過重力沉降而將它去除[10]。

黨曉芳等[11]采用核桃殼制備吸附劑處理模擬含鋅廢水。結果表明，處理50 mL水樣，當pH為6.0，Zn2+的初始濃度為5 mg/L，吸附劑投加量為0.6 g/L，吸附劑的粒徑在2.5～3.0 mm范圍內，體系溫度為25 ℃，吸附時間為120 min時，鋅離子的去除率達到62.00%。任柏年等[12]采用水稻殼制備吸附劑，研究這種吸附劑處理含Cu2+廢水，探究銅離子去除效果的影響因素。結果表明，當吸附平衡時間為2.0 h時，增加溶液的pH有利于稻殼對銅離子的吸附，而離子強度對稻殼吸附銅離子基本沒有影響，換言之這種吸附作用為非離子交換作用，最終銅離子的飽和吸附量為416.70 mg/g。

Dang等[13]用小麥秸稈吸附廢水中的Cd2+和Cu2+。結果表明，當Cd2+和Cu2+初始濃度均為50 mg/L，吸附時間2.5 h，鎘的去除率為80.00%；吸附時間3.5 h，銅的去除率為87.00%。Rao等[14]研究了木棉殼對廢水中Pb2+的吸附效果。結果表明，當Pb2+的初始濃度為50 mg/L時，木棉殼處理廢水中鉛的吸附率高達99.50%，最大吸附量為25.50 mg/g。Vishal等[15]采用桉樹樹皮為吸附劑去除廢水中的Zn（Ⅱ）。對Zn2+的去除效果與吸附劑的顆粒大小、表面化學、表面紋理、表面空隙度以及官能團的存在有關，結果表明，鋅離子的去除率為84.40%，平衡濃度為1.56 mg/L。

3 改性吸附

由于木質纖維素聚合度高，很多官能團被掩蓋和封閉，不具備化學活性，經過特定的手段處理后（如熱解、改性）能夠降低木質纖維素的聚合度，氧化還原表面基團，從而暴露和活化了更多的可用基團，大大提高了對重金屬的吸附效果[16]。

3.1 酸法改性

酸法改性通常是使用HNO3、HCl和H2SO4等酸性試劑來浸泡非糧生物質，使其成分中的纖維素被水解，從而釋放出具有活性的氫原子，這些氫具有置換重金屬離子的作用[17]。

張汝壯等[18]采用檸檬酸對大豆秸稈進行酸化改性，制備改性吸附劑處理含Cu2+、Ni2+廢水，并研究了大豆秸稈改性前后對銅離子的吸附性能。結果表明，經檸檬酸改性后，其多孔結構不改變，并將羧基官能團引入到了吸附劑表面，從而提高了對Cu2+的吸附性能，其飽和容量由改性前的10.44 mg/g上升至19.14 mg/g，且Ni2+未影響改性吸附劑對Cu2+的吸附，Cu2+卻抑制了改性吸附劑對Ni2+的吸附。高立達等[19]采用鹽酸對花生殼的表面進行酸化改性而得到改性吸附劑，研究這種改性吸附劑處理含Cr6+廢水，探究鉻離子去除效果的影響因素。結果表明，經鹽酸酸化，增加了花生殼吸附劑表面的多孔性，很大程度上提高了吸附劑對鉻離子的吸附性能，在此過程中對實驗影響最大的因素就是pH，然后依次是吸附溫度、吸附時間；當pH為1.0，體系溫度為50 ℃，鉻離子的初始濃度為50 mg/L，改性吸附劑的投加量為10.0 g/L，吸附時間為140 min時，其對鉻離子的吸附效果最佳，最大吸附量為4.99 mg/g。

張蔚萍等[20]以花生殼為原料，采用硝酸對其進行酸化改性，制備改性吸附劑用于處理含鉻廢水。結果表明，經硝酸改性后，花生殼表面含有大量的羥基和羧基，有利于與Cr6+的絡合，改善吸附效果，鉻的去除率為95.14%，比未改性前提高了21.02%。丁揚等[21]采用鹽酸對稻草秸稈進行酸化改性而得到改性吸附劑，用于靜態吸附含鉻廢水。結果表明，經鹽酸酸化后，稻草秸稈內的官能團被活化，同時增加了吸附位點，有利于對鉻的吸附，其吸附率達到97.65%，比未改性前提高了32.98%。

3.2 堿法改性

堿法改性是對吸附劑的表面進行去質子化，使H+與重金屬離子相互吸引，從而改善吸附劑內部的分子結構，增加活性基團的數量，使非糧生物質的吸附性能增強[22]。

Qing等[23]采用氫氧化鈉和二硫化碳對花生殼進行改性處理制備改性吸附劑，研究這種改性吸附劑處理含Cd2+廢水，探究鎘離子去除效果的影響因素。結果表明，花生殼經改性處理后，吸附劑的比表面積增加了，當體系中鎘離子的初始濃度為10 mg/L，改性吸附劑的投加量為1.0 g/L，且吸附時間為1.5 h時，鎘離子的吸附率為98.72%，飽和吸附容量為9.87 mg/g；同時將改性花生殼再生后吸附Cd2+，鎘離子的吸附率大于75.00%，吸附效果較好。Memon等[24]采用氫氧化鈉對雪松木鋸末進行改性而得到改性吸附劑，研究這種改性吸附劑處理含Cd2+廢水，同時與改性前鋸末的吸附效果進行比較，結果表明，經氫氧化鈉改性后，將羥基引入到鋸末表面，更有利于對Cd2+的吸附，其吸附容量是改性前的4倍多。

肖益群等[25]以稻草秸稈為原料，采用氫氧化鈉對其進行化學改性，制備的改性吸附劑用于靜態吸附含U（VI）廢水。結果表明，經氫氧化鈉改性后，秸稈中纖維素、半纖維素和木質素之間的交聯網狀結構被破壞，同時增加了秸稈對鈾的吸附比表面積，增加了更多的吸附活性位點，從而改善了吸附性能，吸附率高達99.72%。劉連炯等[26]采用氫氧化鈉和無水乙醇對筍殼進行皂化改性，制備改性吸附劑用于處理廢水中的重金屬離子Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cr6+。結果表明，經改性后，吸附效果大大提高，對四種金屬離子的吸附能力表現為Zn2+>Pb2+>Cu2+>Cr6+ ，當改性吸附劑投加量為0.4 g，吸附時間90 min，Zn2+、Pb2+的吸附率依次為97.61%、86.38%。

3.3 多物質復合改性

黃燕梅等[27]以核桃殼為原料，采用環氧氯丙烷和N，N-二甲基甲酰胺為活化劑，聯合對核桃殼進行化學改性，制備改性吸附劑用于靜態吸附處理含Cr（VI）廢水。結果表明，經改性后，氨基基團被引入到吸附劑表面，提高了吸附效率，鉻離子的去除率高達98.60%。劉亦葵等[28]以花生殼為原料，采用醋酸、硫代乙醇酸和乙酸酐為活化劑，共同對花生殼進行化學改性，并探究改性后與未改性的花生殼對廢水中Cu2+、Pb2+的靜態吸附能力。結果表明，經改性處理后，吸附劑的表面被引入了巰基基團，處理50 mL含銅廢水，初始濃度為5.00 μg/mL，常溫下改性吸附劑的投加量為1.5 g，吸附時間為2.5 h，銅離子的吸附率可達到92.82%；同樣處理50 mL含鉛廢水，初始濃度為43.35 μg/mL，在常溫條件下，投入2.0 g未改性花生殼，吸附時間為2.5 h，鉛的吸附率為91.43%，而加熱至40 ℃的條件下，同樣投入1.0 g未改性花生殼，吸附時間為2.5 h，其吸附率達到91.26%。

劉婷等[29]以稻草秸稈為原料，采用高錳酸鉀和乙二胺兩種試劑為活化劑，共同對稻草秸稈進行化學改性，制備改性吸附劑用于研究對廢水中Pb2+的去除效果。結果表明，經改性處理后，改性吸附劑以配位鍵的形式與Pb2+結合，同時多分子層吸附Pb2+，鉛的吸附率為98.70%。黃色燕等[30]以稻草為材料，采用氫氧化鈉、環氧氯丙烷和三甲胺聯合對其進行改性，制得改性吸附劑研究其對Cr（VI）的吸附性能。結果表明，稻草經改性后，季銨基被引入在吸附劑的表面，它會與鉻離子之間產生靜電引力進行絡合，因而改善了吸附性能。

3.4 其他處理法改性

Dahiya等[31]采用經絲光改性后的檳榔殼用于處理含Pb2+、Cu2+的廢水，吸附達到平衡時，改性吸附劑對Pb2+、Cu2+的飽和吸附容量依次為（18.33±0.44）、（17.64±0.31）mg/g。蘇鵑等[32]采用高錳酸鉀對白果殼進行化學改性，研究改性吸附劑處理含鎘廢水的吸附性能，并探究鉻離子去除效果的影響因素。結果表明，經改性后，增加了白果殼的比表面積，同時其表面的羧基數量顯著增加，活性官能團能更好地與Cd2+進行配位結合，鎘的去除率為94.49%，吸附基本達到飽和狀態。

李勇等[33]采用ZnCl2對稻草秸稈進行改性，同時用640 W的微波對秸稈照射4 min制得改性吸附劑，研究其對Cu2+的去除效果。結果表明，經改性后，氯化鋅有效地溶解纖維素，并破壞了纖維素分子間及分子內的氫鍵，降低了纖維素的結晶度，提高了對Cu2+的吸附能力，且飽和吸附容量為92.911 mg/g。張瑋等[34]采用甲醇對橙皮進行化學改性，制得的改性吸附劑用于靜態吸附廢水中的Cr（Ⅵ）。結果表明，經改性后的橙皮能夠產生官能作用和交聯作用，提高了橙皮中的纖維素和木質素等成分與金屬離子結合的穩定性和化學吸附能力，從而能更有效地吸附重金屬離子，鉻的去除率達到99.76%，較未改性前提高了33.66%。

4 活性炭吸附劑的制備

活性炭的化學結構中具有很多孔洞，因而比表面積較大，對廢水中的臭味、色度、有機污染物和某些無機物等具有良好的去除效果，包括對重金屬的吸附[35]。

李章良等[36]以花生殼為原料制備活性炭，并采用ZnCl2對其進行化學改性，研究改性活性炭對含鉻廢水的去除能力，并探究鉻離子去除效果的影響因素。結果表明，當pH為2.0、Cr（VI）初始濃度為20 mg/L、改性活性炭用量為0.2 g、吸附時間為180 min時，鉻的吸附率高達94.13%以上。Anirudhan等[37]以椰子殼為原料，制備活性炭來研究其對廢水中Pb2+、Cu2+和Hg2+的去除能力。結果表明，當pH為6.0時，活性炭對Pb2+、Cu2+具有較好的吸附效果；而當pH為7.0時，活性炭只對Hg2+有較好的吸附。

Trevi？觡o-Cordero等[38]以李子內核、藍花楹為原料，分別制備活性炭后來處理廢水中的Pb2+。結果表明，通過對比后，李子內核活性炭對Pb2+的吸附性能最好，其吸附容量高于藍花楹活性炭對Pb2+的吸附容量。Zeid等[39]采用H3PO4改性花生殼制備活性炭，研究其對Cr（Ⅵ）的吸附特性，并探究鉻離子去除效果的影響因素。結果表明，該活性炭對Cr6+的吸附效果較好。

5 小結與展望

非糧生物質來源廣泛，價格低廉，可再生，在處理重金屬廢水方面具有顯著的優勢。其富含的纖維素和木質素等成分中含有的羥基、羧基和氨基等官能團與重金屬離子具有較強的親和力，可以與金屬離子進行絡合反應而達到吸附重金屬的效果，因此將其作為吸附劑原料而備受人們關注。為了達到更好的去除效果，選擇適當的活化劑，對非糧生物質采取改性措施。從而使吸附劑表面的多孔性得到改善，同時添加吸附位點，引入活性官能團，提高對污染物的吸附效果。采用非糧生物質制備吸附劑處理重金屬廢水，不僅可以降低成本，還能實現資源的綜合利用；同時達到“以廢治廢”的效果，實現對廢水的回用以及重金屬的回收，并開拓處理重金屬廢水的新歷程。

參考文獻：

[1] 李樂卓，王三反，常軍霞，等.中和共沉淀-鐵氧體法處理含鎳、鉻廢水的實驗研究[J].環境污染與防治，2015，37（1）：31-35.

[2] 彭人勇，姚建霞.鐵氧體法處理高濃度化學鍍鎳廢水的研究[J].工業水處理，2011，31（7）：67-70.

[3] 楊 群，寧 平，陳芳媛，等.鐵氧體法處理沉鎳殘夜研究[J].武漢理工大學學報，2010，32（8）：93-96.

[4] HYUN-DOC C. Adsorption of Cr（Ⅵ） onto cation surfactant-midified activated carbon[J].Journal of Hazar-dous Materials，2009，166：642-646.

[5] CRONJE K J，CHETTY K，CARSKY M. Optimization of chromium sorption potential using developed activated carbon from sugarcanebagasse with chemical activation by zinc chloride[J]. Desalination，2011，275（1/2/3）：276-284.

[6] 柏 松.農林廢棄物在重金屬廢水吸附處理中的研究進展[J].環境科學與技術，2014，37（1）：94-98.

[7] 王小艷.淺議含重金屬廢水處理技術[J].有色技術設計與研究，2008，29（6）：41-42.

[8] 王秀莉，尚玉俊，宋丹丹.新型吸附劑處理重金屬廢水的研究進展[J].工業水處理，2014，34（7）：5-9.

[9] SUD D，MAHAJAN G，KAUR M P.Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions：A review[J]. Bioresource Technology，2008， 99：6017-6027.

[10] 李 琛.農林廢棄物對廢水中鉻去除的研究進展[J].電鍍與精飾，2013，35（7）：12-20.

[11] 黨曉芳，魯秀國，鄢培培.核桃殼吸附劑對水中Pb2+的吸附[J].化工環保，2014，34（1）：5-9.

[12] 任柏年，畢夢娜，朱紫悠，等.稻殼對水體中銅離子的吸附去除研究[J].廣州化工，2015，43（1）：91-93.

[13] DANG V B H，DOAN H D，DAND-VU T，et al. Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium （Ⅱ） and copper （Ⅱ） ions by wheat straw[J].Bioresource Technology，2009，100（1）：211-219.

[14] RAO M M，RAMANA D K，SESHAIAH K，et al. Removal of some metal ions by activated carbon prepared from phaseoius aureus hulls[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2）：1006-1013.

[15] VISHAL M，CHANDRAJIT B，VIJAY K A.Biosorption of Zn （II） onto the surface of non-living biomass： A comparative study of adsorbent particle size and removal capacity of three different biomasses[J]. Water，Air， Soil Pollution，2010，211（1-4）：489-500.

[16] INYANG M，GAO B，DING W，et al. Enhanced lead sorption by biochar derived from anaerobically digested sugarcane bagasse[J]. Separation Science and Technology，2011，46（12）：1950-1956.

[17] 李 琛，梁寶霞.農林廢棄物在含銅廢水處理中的應用[J].電鍍與精飾，2012，34（5）：17-21.

[18] 張汝壯，周彥波，顧曉晨，等.檸檬酸改性大豆秸稈材料對銅離子的吸附性能[J].科技導報，2014，32（14）：15-18.

[19] 高立達，曹林毅，王珊珊，等.改性花生殼對重金屬Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J].西安科技大學學報，2014，34（5）：585-590.

[20] 張蔚萍，黃 源，胡慶華，等.硝酸活化花生殼處理含鉻廢水研究[J].實驗技術與管理，2014，31（4）：47-50.

[21] 丁 揚，張麗鑫，權 躍，等.鹽酸改性稻草秸稈對Cr（Ⅵ）的吸附研究[J].安徽農業科學，2014，42（31）：11055-11057.

[22] 張 瑋，詹 燕.農林廢棄物改性方法研究進展[J].現代農業科技，2012，（6）：305-306.

[23] QING S P，DAI Q L，JIAN Q L，et al.Adsorption of cadmium （II） from aqueous solutions by peanut shell cellulose modified with carbon disulphide[J]. Advanced Materials Research，2013， 791：24-27.

[24] MEMONS Q，MEMON N，SHAH S W，et al.Sawdust—a green and economical sorbent for the removal of cadmium（II） ions[J].Journal of Hazardous Materials，2007，139（5）：116-121.

[25] 肖益群，周彥同，夏良樹，等.改性稻稈吸附U（Ⅵ）的特性研究[J].核化學與放射化學，2015，37（1）：51-57.

[26] 劉連炯，吳雙桃，林 霞，等.筍殼在重金屬污染廢水處理中的資源化利用[J].化工新型材料，2014，42（2）：165-167.

[27] 魯秀國，黃燕梅，曹禹楠.氨基改性核桃殼對廢水中Cr（VI）的靜態吸附研究[J].離子交換與吸附，2014，30（6）：491-498.

[28] 劉亦葵，盧坤榮，林三泰，等.巰基花生殼對Cu2+、Pb2+吸附效率的測定[J].江西化工，2014（2）：116-118.

[29] 劉 婷，楊志山，朱曉帆，等.改性稻草秸稈對重金屬Pb2+吸附作用研究[J].環境科學與技術，2012，35（12）：41-44.

[30] 黃色燕，劉云鳳，曹 威，等.改性稻草對Cr（Ⅵ）的吸附動力學[J].環境化學，2013，32（2）：240-248.

[31] DAHIYA S，TRIPATHI R M，HEDGE A G. Biosorption of lead and copper from aqueous solutions by pre-treated crab and arca shell biomass[J]. Bioresource Technology，2008， 99（1）：179-187.

[32] 蘇 鵑，伍 鈞，楊 剛，等.改性白果殼對水溶液中重金屬鎘的吸附研究[J].農業環境科學，2014，33（6）：1218-1225.

[33] 李 勇，陳 鈺.氯化鋅改性稻草秸稈吸附Cu2+的研究[J].安徽農業科學，2013，41（26）：10773-10775.

[34] 張 瑋，劉雪琴，陳旭章.改性橙皮對廢水中Cr2+的吸附效果[J].湖北農業科學，2011，50（12）：2429-2432.

[35] 簡秀梅，莊修政，蔣恩臣，等.農業廢棄物制備顆?；钚蕴康墓に噧灮芯縖J].華南農業大學學報，2015，36（2）：90-94.

[36] 李章良，崔芳芳，楊茜麟，等.花生殼活性炭對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能[J].環境工程學報，2014，8（9）：3778-3784.

[37] ANIRUDHAN T S，SREEKUMARI S S.Adsorptive removal of heavy metal ions from industrial effluents using activated carbon derived from waste coconut buttons[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（12）：1989-1998.

[38] TREVI？譙O-CORDERO H，JU？魣REZ-AGUILAR L G，MENDOZA-CASTILLO D I，et al.Synthesis and adsorption properties of activated carbons from biomass of Prunus domestica and Jacaranda mimosifolia for the removal of heavy metals and dyes from water[J].Industrial Crops and Products，2013， 42：315-323.

[39] ZEID A，ALOTHMAN M N，RAHMAT A.kinetic，equilibrium isotherm and thermodynamic studies of Cr（VI） adsorption onto low-cost adsorbent developed from peanut shell activated with phosphoric acid[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（5）：3351-3365.