改性大蒜莖葉對含Pb（Ⅱ）廢水吸附的研究

摘要：采用大蒜莖葉為原料，經異丙醇、氫氧化鈉和草酸處理，制備出改性吸附劑并用于吸附Pb（Ⅱ）。考察了溶液初始pH、吸附平衡時間、溶液初始濃度、固液比等因素對金屬離子吸附平衡的影響。結果表明，改性劑草酸最佳濃度為0.9 mol/L，最佳的制備溫度是80 ℃。改性后大蒜莖葉吸附劑對Pb2+的吸附最佳條件是pH 6，在120 min內建立了反應平衡，對Pb2+的最大吸附量是122.25 mg/g，與未改性的大蒜莖葉相比，吸附量增加了56%。

關鍵詞：大蒜莖葉；改性；鉛

中圖分類號：X703.5 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）02-0329-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.02.015

鉛污染主要來自鉛的冶煉、制造鉛酸電池等排放的廢水，給人們的健康帶來不良影響[1，2]。傳統的化學、物理法處理成本高、效果不穩定[3]；大蒜莖葉是大蒜蒜瓣收獲后的副產物，是一種數量龐大、價格低廉，容易大量獲得的廉價農業生物廢棄物資源，大蒜莖葉纖維素中的羥基和羧基是吸附金屬離子的活性捆綁點[4]；經過改性后，功能基團吸附金屬離子的能力更強。采用農業廢棄物吸附去除廢水中重金屬離子具有廣闊的發展前景[5-9]。

采用經草酸改性前后的大蒜莖葉作為吸附劑研究其對鉛的吸附作用，并探討了溶液初始pH、初始鉛離子的濃度、反應時間及固液比等因素對Pb（Ⅱ）的吸附過程影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

硝酸鉛、異丙醇、草酸均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；大蒜莖葉（去蒜瓣），用硝酸鉛及去離子水配制鉛離子溶液作為模擬廢水。

1.2 儀器與設備

Spetrum10傅里葉紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默；TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；SHZ-88水浴恒溫振蕩器，金壇市醫療儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 改性大蒜莖葉吸附劑材料的制備 大蒜莖葉原料制備。用去離子水清洗大蒜莖葉除去泥沙等污漬，烘干，粉碎過100目篩，代號為G。

于30 g G中加入750 mL 30%異丙醇，室溫下攪拌24 h，邊抽濾邊用30%異丙醇洗至濾渣無色，將濾渣烘干后，加入0.1 mol/L氫氧化鈉200 mL，攪拌1 h，在室溫下抽濾，經多次水洗直到接近pH 7，最后抽濾干，將濾渣烘干，代號為SNa。

往5 g SNa中，分別加入0.3、0.6和0.9 mol/L的草酸溶液各35 mL，在80 ℃水浴中攪拌2 h，然后烘干12 h，經多次水洗直至pH 7，最后抽濾干，將濾渣烘干24 h，得到用0.3、0.6、0.9 mol/L草酸改性的大蒜莖葉吸附劑，代號分別為0.3CC80、0.6CC80和0.9CC80。用同樣的方法得到用0.6 mol/L草酸在30、50和90 ℃下制備的改性大蒜莖葉吸附劑，代號分別為0.6CC30、0.6CC50和0.6CC90。

1.3.2 吸附平衡試驗 在50 mL錐形瓶中加入一定固液比的大蒜莖葉吸附劑及Pb2+溶液，用HNO3和NaOH調節溶液pH，密封瓶口以防試驗過程中體積的變化。將其放入25 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后過濾，測定濾液中Pb2+質量濃度。

2 結果與分析

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑的紅外吸收光譜分析 對比大蒜莖葉原料G與草酸改性的大蒜莖葉CC的紅外光譜圖（圖1），可以發現在1 320 cm-1 處吸收峰有明顯變化。

2.1.2 吸附劑的零電荷位點、酸性和堿性位點 由表1可知，隨著草酸濃度的增大，吸附劑的堿性位點相應減小，這是因為大蒜莖葉纖維的表面被引入更多的羧基。零電荷位點的排序是0.3CC80>0.6CC80>0.9CC80。當金屬離子溶液的pH大于PZC時，這時隨著吸附劑表面的弱酸基團的解離，讓吸附劑表面帶上更多的負電荷，使更多的Pb2+被吸附。

2.2 不同濃度草酸制備的吸附劑對吸附效果的影響

采用不同濃度草酸制備吸附劑，制備條件為溫度80 ℃，鉛的初始濃度為20 mg/L，固液比2 g/L，振蕩時間120 min。不同濃度草酸制備的吸附劑對吸附效果的影響如圖2所示，由圖2可知，在pH 2.5～6.0范圍內0.9CC80的曲線高于其他曲線。根據表1可知0.9CC80的零電荷位點最小，當金屬離子溶液的pH大于PZC時，隨著吸附劑表面的弱酸基團的解離，讓吸附劑0.9CC80的表面帶上更多的負電荷，吸附更多的Pb2+。不宜采用高濃度草酸制備吸附劑，后期經多次水洗很難使吸附劑的pH接近中性，故選取0.9 mol/L作為改性草酸最佳濃度。

大蒜莖葉原料G對鉛吸附的影響如圖3所示。由圖3可知，當pH 2.5時，吸附效果最好。與改性后的吸附劑差異明顯。

2.3 不同溫度下制備的吸附劑對吸附效果的影響

對不同溫度下制備的吸附劑的吸附效果進行研究，制備條件為初始濃度為20 mg/L，固液比2 g/L，振蕩時間120 min，pH 6，設置不同的溫度，吸附效果如圖4所示。由圖4可知，在80 ℃下制備的吸附劑對Pb2+的吸附量最大。因為制備反應吸熱，纖維素的羥基和草酸反應形成酯鏈，溫度越高越有利于形成縮合產物，且結合重金屬離子的位置增多。但當制備溫度升高到90 ℃時，得到的縮合產物交聯度增大，所產生的空間位阻作用反而阻礙了重金屬離子的吸附，因此最佳制備溫度選擇80 ℃。

2.4 溶液的pH對吸附效果的影響

由圖2可知，當pH為4.0～6.0時，吸附效果達到最大。在酸度較高時，溶液中的Pb2+與H+發生競爭，大量的H+占據了吸附劑的表面，使吸附劑很難吸附到Pb2+。但是酸度較低時，Pb2+容易形成沉淀，最終導致Pb2+的吸附量減少。

2.5 吸附動力學的影響

根據“2.2”分析可知，各種吸附劑的吸附效果為0.9CC80>0.6CC80>0.3CC80，0.9CC80吸附效果最優，在下面的吸附動力學、吸附等溫線及吸附效率的研究中，僅將0.9CC80與改性前的吸附劑G進行對比。

在鉛的初始濃度為20 mg/L，固液比2 g/L， pH 6的條件下，各種吸附劑對Pb2+的吸附在100 min左右基本達到吸附平衡狀態（圖5），為了真正達到吸附平衡，所有的吸附試驗振蕩時間為120 min。

由表2可知，吸附劑G的準一級反應動力學線性相關系數R2為0.93，吸附劑0.9CC80的準一級反應動力學線性相關系數R2為0.73，由此可知，吸附劑G和0.9CC80對Pb2+吸附過程不符合準一級反應動力學模型。

由表3可知，吸附劑G和0.9CC80的準二級反應動力學線性相關系數R2均為0.99，都接近于1，所以吸附劑G和0.9CC80對Pb2+吸附過程符合準二級反應動力學模型。

2.6 吸附等溫線

Pb2+的初始濃度在吸附過程中的影響如圖6所示。在固液比2 g/L，pH 6，振蕩時間120 min條件下，吸附劑0.9CC80對Pb2+的吸附量最高，其值為122.25 mg/g，與未改性的大蒜莖葉原料G的吸附量78.37 mg/g相比，Pb2+吸附量增加了56%。

由表4可知，Langmuir吸附等溫模型中吸附劑G和0.9CC80的線性相關系數R2均為0.99，接近于1，而Freundlich吸附等溫模型中吸附劑G的線性相關系數R2為0.89，0.9CC80的R2為0.98，均小于1。所以對于描述這些吸附過程，Langmuir吸附等溫模型是最合適的，可以認為這些吸附過程是單分子層吸附。

2.7 吸附投入量對吸附效率的影響

由圖6可知，在鉛的初始濃度為20 mg/L，pH 6，振蕩時間120 min條件下，當固液比達到6 g/L時，吸附劑對Pb2+吸附率不再增加，考慮到經濟效益和最高吸附效率，應選擇最佳的固液比為6 g/L。

3 小結

在制備改性吸附劑的過程中，改性劑草酸最佳濃度為0.9 mol/L，最佳的制備溫度為80 ℃。經草酸改性的大蒜莖葉吸附劑對Pb2+的吸附最佳條件為pH 6，在120 min內建立了反應平衡，對Pb2+的最大吸附量達122.25 mg/g，與未改性的大蒜莖葉相比， 吸附量增加了56%，最佳的固液比為6 g/L。

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