電位滴定法測定生物油中的總酚含量

王傳波， 崔洪友， 秦　菲， 王麗紅， 易維明

(1.山東理工大學 化學工程學院, 山東 淄博 255049;

2.山東理工大學 山東省清潔能源工程技術研究中心, 山東 淄博 255049)

電位滴定法測定生物油中的總酚含量

王傳波1， 崔洪友1， 秦菲1， 王麗紅2， 易維明2

(1.山東理工大學 化學工程學院, 山東 淄博 255049;

2.山東理工大學 山東省清潔能源工程技術研究中心, 山東 淄博 255049)

摘要：建立了一種電位滴定法快速定量測定生物油中總酚含量的新方法.通過加標法考察了定量分析生物油總酚含量的準確性；通過5次平行性實驗，考察了分析方法的精密性；通過向生物油樣品中添加糠醛、乙酰丙酮和乙酸等，考察了生物油中醛、酮和酸等對所建分析方法的干擾影響.結果表明，所建立的分析方法具有高的可靠性和精密性；糠醛和乙酸的含量對分析結果沒有干擾影響，而乙酰丙酮對分析結果具有一定干擾作用，但并不顯著.

關鍵詞：生物油； 總酚； 電位滴定法； 定量分析

生物油是生物質快速升溫至450～550℃熱解并驟冷降溫獲得的液體產物[1].生物油經提質后不僅可用作內燃機燃料油，而且生物油中含有的酸、醛、酮、酚和糖等化合物也是重要的化工原料和化學品[2-3].生物油中酚類化合物的質量分數(shù)可高達20%～40%，具體含量與生物質原料和熱裂解條件有關[4].這些酚類化合物(如愈創(chuàng)木酚、丁香酚等)不僅是重要化工原料，而且較難通過傳統(tǒng)化學方法獲得，在染料、醫(yī)藥等領域有著重要的用途[5].因此，從生物油中分離提取酚類化合物可以有效提升生物油的附加值，促進生物油產業(yè)化.目前生物油中酚類化合物的測量最常用的是GC-MS法，但GC-MS法只能測量生物油中的可揮發(fā)酚，很難準確測定生物油中的總酚含量[6].理論上，常規(guī)的酸堿滴定分析可用于酚類化合物的測定，但生物油是黑褪色的粘稠液體，難以通過指示劑判斷滴定終點.為此，崔洪友等[7]利用酸堿電位滴定法測定了生物油中總酸量.Wu等[8]建立了一種非水體系中測定生物油中總羧酸和總酚含量的電位滴定法；但他們采用的滴定劑四甲基氫氧化銨的閃點只有26.7℃，當加熱到其沸點110℃就易分解成三甲胺和甲醇，因而使用中很不方便，且價格較高.

本工作將電位指示與酸堿滴定相結合，建立了一種以HCl為滴定劑，通過反滴可簡便、快捷、準確可靠測定生物油中總酚含量的新方法.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗所用生物油為玉米秸稈快速熱解制得的液體產品(由山東省清潔能源工程技術中心提供).電位滴定指示儀采用pH-3C精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司).實驗所用的鄰苯二甲酸氫鉀、甲醇、乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、苯酚、酚酞等均為分析純試劑.

1.2 原理

酚是一種弱酸化合物，其理論含量可以采用酸堿滴定法測定.然而，由于生物油中酚的酸性很弱，當采用NaOH直接滴定時受反應動力學限制，滴定終點很難確定.此外，生物油本身是黑褐色粘稠狀混合物，難以采用指示劑來指示滴定終點.因此我們采用電極電位指示的反滴定法測定生物油中的酚總量.即先向生物油中加入過量的強堿(NaOH)，使生物油的酚和酸全部轉化為其鈉鹽，然后再用強酸(HCl)滴定中和；當向含有過量NaOH的生物油體系中滴加HCl時，滴入的HCl會首先與過量的NaOH發(fā)生酸堿中和反應，并隨著酸的滴加量，電極電位發(fā)生緩慢變化，直到過量的NaOH被完全中和掉時產生第一個電極電位的突躍點；繼續(xù)滴加強酸時，酚鈉會被滴入的HCl釋放出來，電極電位隨著滴加的HCl量緩慢變化，當酚鈉正好被中和完全時，會產生一個電極電位的第二突躍；根據(jù)第一突躍點和第二突躍點時消耗HCl的量可以確定酚類化合物在生物油中的含量.由于生物油中同時會含有大量的有機羧酸(如甲酸、乙酸、丙酸等)，其酸性要強于酚類化合物，因而在滴定過程，繼續(xù)滴加HCl還會產生第三個電極電位突躍點，而且根據(jù)第二突躍點和第三突躍點之間消耗強酸的量可以確定出生物油中總有機羧酸的含量.

1.3 標準溶液的配制與標定

0.4mol/L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的配制：準確稱量經100～120℃干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀20.0g，放入燒杯中，加入少量的冷沸水溶解后，移入250mL的容量瓶中，然后用去離子水定容，即得.

0.8mol/LNaOH標準溶液的配制：稱取32.0g分析純NaOH，用少量去離子水溶解后，轉移至1 000mL的容量瓶中，并用去離子水定容.以酚酞為指示劑，用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液標定其濃度.

0.2mol/LHCl標準溶液的配制：移取質量分數(shù)為37%的分析純鹽酸20mL置于1 000mL容量瓶中，用去離子水定容，用NaOH標準溶液標定.

1.4 樣品分析

準確稱量一定量的生物油于250mL錐形瓶中，再加入適量乙醇溶劑與生物油混勻；然后加入NaOH標準溶液.在錐形瓶上安裝回流管，并置于帶有磁力攪拌的恒溫水浴槽中，在60℃下反應1.0h，反應完畢后降至室溫，向錐形瓶中插入電極，在磁力攪拌條件下緩慢滴加HCl標準溶液，記錄電極電位隨HCl滴加量的變化.將出現(xiàn)第一次電極電位突躍時所消耗HCl標準溶液的體積記為V1，第二個突躍點所消耗的HCl標準溶液的體積記為V2.以苯酚計的生物油中總酚的質量分數(shù)可按下式計算：

式中：CHCl為HCl標準溶液的濃度，mol/L；V1，V2分別為第一次突躍點和第二次突躍點所消耗的HCl標準溶液的體積，mL；m為稱取的生物油質量，g；94為苯酚的摩爾質量，g/mol.

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

生物油為黑褐色粘稠液體，屬油水乳化體系.當溶劑選擇不當時，會導致破乳分層，影響中和反應的速率和電極電位測定的準確性.實驗中發(fā)現(xiàn)，以水稀釋時，生物油變渾濁，有瀝青狀黑色粘稠物形成，并會粘附于酸度計電極上，從而嚴重干擾測定結果.乙醇或甲醇與生物油具有良好的混溶性，且不會破壞其乳化體系.考慮到甲醇的揮發(fā)性較強和毒性較大，因此選用乙醇作為溶劑.

2.2 滴定終點的確定

準確稱取3.5g生物油，置于250mL錐形瓶中，再加20.0mL乙醇將生物油溶液混合均勻；然后向錐形瓶中加入20.0mL0.8mol/L的NaOH標準溶液.在錐形瓶插入回流管，并置于60℃水浴中在磁力攪拌下反應1.0h，以使生物油中的酚、酸和NaOH反應完全；然后冷卻至常溫，用0.2mol/L的HCl標準溶液進行滴定，根據(jù)電極電位數(shù)值變化確定反應終點(圖1).

圖1 電極電位隨HCl消耗量的變化曲線

從圖1可以看出，滴定前含有過量NaOH后的生物油-乙醇溶液的初始電位值約350mV.隨著HCl標準溶液的不斷滴加，電極電位值逐漸降低，在250mV左右時發(fā)生第一次突躍，這是由于生物油樣品中過量的NaOH正好被HCl中和掉所致，此時HCl的消耗量為V1=21.1mL；隨著HCl標準溶液的繼續(xù)滴加，在40mV左右出現(xiàn)第二次突躍，這時生物油中的酚鈉正好被加入的HCl中和掉，此時HCl的消耗量為V2=36.0mL.當繼續(xù)滴加HCl標準液時，約在-220mV處出現(xiàn)第三個突躍，此時對應的HCl消耗量為V3=51.5mL.這是由于生物油中的有機酸的鈉鹽正好被加入的HCl置換成為游離的有機酸.因此，由出現(xiàn)第二個突躍和第一個突躍時所消耗的HCl的量可以計算出生物油中的含酚量；而從出現(xiàn)第二個突躍和第三個突躍時所消耗的HCl的量可以計算出生物油中的總酸量.

由第一、二次電極電位突躍時消耗的鹽酸量計算得知，生物油總酚質量分數(shù)為8.0%(以苯酚計).生物油的總酚含量較低，可能與所采用的熱裂解生物質中含木質素較低有關[9-10].

2.3 準確性分析

為驗證分析方法的可靠性，我們采用加標進行了實驗驗證.實驗時，準確稱量5.0g生物油于100mL乙醇中，分為5等份，分別置于5個錐形瓶中.分別加入0.0g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g苯酚，再各加入20.0mL0.8mol/L的NaOH標準溶液，然后再按上述實驗方法測定其總酚質量分數(shù)，結果示于圖2中.

圖2 準確性分析

由圖2可以看出，采用加標法測定生物油中總酚含量時，當向樣品中添加0.2g、0.3g、0.4g和0.5g苯酚量時，測的總測得的總含酚量分別增加了0.190g、0.291g、0.382g和0.481g；且測得總酚量與添加苯酚量之間存在著很好的線性關系，線性相關系數(shù)達0.999 8，這表明所建立的分析方法具有很高的準確性和可靠性.

2.4 精密性分析

準確稱量3.0g生物油，置于250mL錐形瓶中，加入20.0mL乙醇溶劑，然后加入20.0mL0.8mol/L的NaOH標準溶液.配置相同樣品5份，按上述實驗方法測定其總酚含量(表1).

表1 重現(xiàn)性分析

2.5 生物油中醛、酮、酸對測定結果的干擾性分析

生物油除含水和酸外，還會有醛類、酮類、酚類等含氧有機物，這些物質都有可能干擾或影響滴定結果的準確性.生物油中的酮類、醛類、酸類等物質，隨原料、裂解條件等的不同，其組成和含量都會有所變化.糠醛、乙酰丙酮和乙酸分別是生物油最常見的，也是含量相對較高的醛類、酮類或酸類物質[11].因此，以糠醛、乙酰丙酮、乙酸分別為代表性化合物， 通過向生物油中人為添加一定量的這些物質，分別考察其對測定總酚的影響.實驗時，將15.0g生物油溶于100mL乙醇中，然后分為5等份，分別置于5個250mL錐形瓶中，然后各加入1.0mL糠醛和20.0mL0.8mol/L的NaOH標準溶液，采用上述的分析方法測定其中的總酚含量.同樣的，改為分別加入1.0mL乙酰丙酮或乙酸再做另外兩組實驗.測定結果列于表2.

表2　對生物油直接測定結果

由表2可以看出，在5個平行樣中加入糠醛后直接對生物油測定得到的總酚質量分數(shù)為8.10%，RSD為0.68%；與不加糠醛時相比，偏差僅為0.37%，表明加入糠醛不會影響生物油總酚的測定.

5個添加乙酰丙酮的平行樣，測得總酚的均值為8.46%，RSD為0.59%；與不加乙酰丙酮時相比，引起的偏差為4.96%.這表明乙酰丙酮的含量對分析結果有一定的干擾，但并不是十分顯著.

5個添加乙酸的平行樣測得總酚的均值為8.16%，RSD為0.84%；與不加乙酸時相比，引起的偏差為1.12%.這表明乙酸的含量基本對分析結果沒有影響.

3 結論

電位滴定法是一種快速定量測定生物油總酚含量的有效方法，具有高的準確度和精密性.該方法通過記錄電極電位隨著滴加HCl的量，可以準確地判斷第一、二、三次突躍點，且不必做一般反滴分析中的空白實驗.加標實驗表明，加入苯酚量與測得總酚量之間存在著良好的線性關系，線性相對系數(shù)達0.999 8；精密性分析表明，5次重復實驗的相對標準偏差僅為0.67%；生物油中的糠醛和乙酸含量不會干擾分析結果的準確性；但乙酰丙酮的含量會對總酚測定有一定的影響.

參考文獻:

[1]PeterM.Energyproductionfrombiomass(Part2):Conversiontechnologies[J].BioresourceTechnology, 2002, 83(1): 47-54.

[2]ElliottDC.Historicaldevelopmentsinhydroprocessingbio-oils[J].Energy&Fuels, 2007, 21(3): 1792-1815.

[3]BridgwaterAV.Reviewoffastpyrolysisofbiomassandproductupgrading[J].Biomass&Bioenergy, 2012, (38): 68-94.

[4]王景華,崔洪友,易維明,等.生物油的性質及分離研究進展[J].化工進展, 2009, 28(12):2099-2104.

[5]郭新竹，寧正祥.天然酚類化合物及其保健作用[J].食品工業(yè), 2002 (3): 28-29.

[6]Garcia-PerezM,ChaalaA,PakdelH,et al.Characterizationofbio-oilsinchemicalfamilies[J].Biomass&Bioenergy,2007, 31(4): 222-242.

[7]崔洪友，王景華，魏書芹，等.酸堿電位滴定法測定生物油中總酸含量[J].可再生能源，2010, 28(6): 36-44.

[8]WuLP,HuX,MourantD，et al.Quantificationofstrongandweakaciditiesinbio-oilvianon-aqueouspotentiometrictitration[J].Fuel, 2014, 115: 652-657.

[9]MohanD,Jr.CUP.Pyrolysisofwood/biomassforbio-oil:acriticalreview[J].Energy&Fuels, 2006,20(3): 848-889.

[10]EffendiA,GerhauserH,BridgwaterAV.Productionofrenewablephenolicresinsbythermochemicalconversionofbiomass:areview[J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2008, 12(8): 2092-2116.

[11]劉榮厚，欒敬德.榆木木屑快速熱裂解主要工藝參數(shù)優(yōu)化及生物油成分的研究[J].農業(yè)工程學報, 2008, 24(5): 187-190．

(編輯：姚佳良)

收稿日期：2014-06-28

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)(2012AA101808)； 國家自然科學基金資助項目(21476132/B060905; 51276103/E060702)

作者簡介：王傳波，男， 634734635@qq.com; 通信作者：崔洪友，男，cuihy@sdut.edu.cn

文章編號：1672-6197(2015)02-0001-04

中圖分類號：TK6； S216.2

文獻標志碼：A

Quantitativedeterminationofthetotalphenols
inbio-oilbypotentiometrictitration

WANGChuan-bo1,CUIHong-you1,QINFei1,WANGLi-hong2,YIWei-ming2

(1.SchoolofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China;

2.ShandongResearchCenterofEngineeringandTechnologyforCleanEnergy,

ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049,China)

Abstract:A new potentiometric titration method, which is capable of quantitatively determinating the content of total phenols in bio-oil, was established.Its measurement accuracy and precision were verified by standard addition methodand the error analysisbased on 5 repetitive measurements, respectively. The interference effect of content of aldehydes, acids or ketones on the quantitativeanalysis of total phenols by the established method was also surveyed by adding furfural, acetyl acetone or acetic acid into the bio-oil samples. The experimental results show that the established quantitative analysis method for the total phenols determination in bio-oil is quite satisfactory. Furfural and acetic acid didn't affect the quantitative analysis accuracy, while acetyl acetone had slight effect.

Key words:bio-oil; total phenols; potentiometric titration; quantitative analysis