生物基聚酰胺的研究與開發(fā)現(xiàn)狀

劉迪+李德和

摘要：生物基聚酰胺是一種利用可再生生物質(zhì)資源，通過生物、物理或者化學(xué)手段制造的一類新型材料。本文綜述了生物基聚酰胺的現(xiàn)有制備方法，主要生產(chǎn)企業(yè)及國(guó)內(nèi)外應(yīng)用情況。

關(guān)鍵詞：生物基；聚酰胺；發(fā)展現(xiàn)狀

中圖分類號(hào)：TQ342+.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research and Development Status-quo of Bio-based Polyamide

Abstract： Bio-based polyamide is a new kind of renewable biomass materials which is made by biological， physical or chemical methods. This paper mainly introduces the existing bio-based polyamide production processes， typical producers and applications.

Key words： bio-based； polyamide； development status-quo

生物基高分子材料是指利用可再生生物質(zhì)，包括植物來源的碳水化合物、脂肪酸等，通過生物、物理或者化學(xué)等手段制造的一類新型材料。現(xiàn)已開發(fā)出的生物基聚酰胺材料包括生物基PA6、PA66、PA11、PA1010、PA410等，他們?cè)诶碚撋峡梢?00%替代石油基同類產(chǎn)品，降低人類對(duì)石化產(chǎn)品的過度依賴，減少環(huán)境和能源壓力，是最具發(fā)展?jié)摿Φ木酆衔镅邪l(fā)方向之一。

1生物基聚酰胺的合成

生物基聚酰胺從20世紀(jì)40年代開始逐步被人類所認(rèn)識(shí)，直至今日已取得了不少成就，其中油脂路線和多糖路線生產(chǎn)生物基聚酰胺已經(jīng)被廣泛接受并工業(yè)化生產(chǎn)。表1為現(xiàn)階段生物基聚酰胺的分類及其研發(fā)狀況。目前，油脂路線仍是大部分生產(chǎn)廠家所選擇的主要生產(chǎn)路線。

1.1油脂路線

油脂路線選用最多的原料為蓖麻油，生產(chǎn)過程主要是將油脂進(jìn)行酯交換、高溫裂解、水解、溴化、氨化等系列過程，制備出聚酰胺合成所需單體。例如，以油脂路線制備生物基PA11時(shí)，利用蓖麻油裂解生成ω-十一氨基酸單體，以制備PA11；制備生物基PA610時(shí)，其單體包括己二胺和葵二酸，其中己二胺為石油基產(chǎn)品，葵二酸通過蓖麻油裂解制備，最終制得PA610。因此，生物基聚酰胺的原料可能為全部或者部分來自于可再生生物質(zhì)資源。

油脂路線是生物基聚酰胺工業(yè)化生產(chǎn)中最為常用的方法，其可生產(chǎn)的產(chǎn)品品種廣泛，包括PA11、PA1010、PA1012、PA610、PA410、PA10T等。

1.2多糖路線

多糖路線生產(chǎn)生物基聚酰胺的最大優(yōu)勢(shì)為原料來源廣泛，可從葡萄糖、各類纖維素中取材，其中以葡萄糖制備生物基聚酰胺的路線較為成熟。多糖路線制備生物基聚酰胺的主要原理是利用微生物發(fā)酵的方法，通過固定菌種發(fā)酵多糖制備聚酰胺聚合單體，葡萄糖路線主要處于研發(fā)階段，其涵蓋的研發(fā)產(chǎn)品包括PA6、PA66、PA46、PA410等。

2應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1國(guó)外應(yīng)用

生物基聚酰胺自研發(fā)至今，已有多家企業(yè)推出了各自開發(fā)的產(chǎn)品并進(jìn)行了應(yīng)用，主要生產(chǎn)商及其產(chǎn)品如表2所示。

其中，法國(guó)阿克瑪公司是國(guó)際最具實(shí)力的生物基聚酰胺生產(chǎn)商之一，其產(chǎn)品涵蓋了諸多種類，包括PA11、PA610、PA1010、PA1012等。其開發(fā)的PA11產(chǎn)品（商品名Rilsan PA11）以蓖麻油為原料，產(chǎn)品能夠替代HDPE管和金屬管用于天然氣輸送管道；開發(fā)的PA610產(chǎn)品（商品名RilsanS）原料有62%來自于天然蓖麻油，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低吸水性和低密度，廣泛應(yīng)用于單絲、汽車零部件等的生產(chǎn)；其另一款透明生物基聚酰胺產(chǎn)品——商品名Rilsan Clear，具有優(yōu)于玻璃的透明度，密度低、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、易于加工，廣泛應(yīng)用于防護(hù)鏡、醫(yī)用眼鏡等領(lǐng)域；Rilsan Fine Powders產(chǎn)品是該公司開發(fā)的一款100%生物基聚酰胺粉末產(chǎn)品，具有優(yōu)良的耐磨性、耐化學(xué)性、耐候性和可加工性，主要應(yīng)用于水處理方面的防腐保護(hù)，現(xiàn)已在污水處理廠、液體運(yùn)輸裝置的金屬部件方面進(jìn)行涂覆使用，以保護(hù)金屬部件免受腐蝕傷害。

除了法國(guó)阿克瑪公司，德國(guó)贏創(chuàng)也在生物基聚酰胺的研發(fā)和生產(chǎn)中取得了很多突破，如其開發(fā)的生物基PA1010產(chǎn)品（商品名VESTAMID Terra DS16），以蓖麻油為原料制備葵二酸，再與石油基葵二胺合成PA1010。該產(chǎn)品屬于半結(jié)晶材料，具有較高的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，主要用于醫(yī)藥、體育器材、汽車工業(yè)、特殊電纜和聚合物光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域。另外，該產(chǎn)品還獲得了食品接觸許可（FCN），可作為基礎(chǔ)聚合物用于食品接觸材料的生產(chǎn)，在低溫或室溫下一次性使用。贏創(chuàng)公司近期也推出了一款新型生物基產(chǎn)品—聚鄰苯二甲酰胺，具有加工方便、吸水性低的優(yōu)點(diǎn)，能在濕度變化大的環(huán)境中保持優(yōu)良的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，適用于野外條件下的零部件加工。

荷蘭皇家帝斯曼公司在生物基聚酰胺方面開發(fā)出了高性能EcoPaXX生物基PA410系列產(chǎn)品。這款產(chǎn)品經(jīng)過不同的改性和加工已經(jīng)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，包括跑車專用的防火油氣分離器、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)輕型多功能曲軸端蓋、單板滑雪固定器等，帝斯曼也以該產(chǎn)品為基礎(chǔ)開發(fā)出PA410新型聚酰胺薄膜，主要應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療、建筑、航空等領(lǐng)域。

羅地亞公司也推出了蓖麻油基PA610高性能工程塑料，該產(chǎn)品具有出色的機(jī)械和熱力學(xué)性能（熔點(diǎn)高達(dá)215℃）、卓越的耐化學(xué)品性能、極高的氣體阻隔性以及低吸水性，特別適合于制造控制系統(tǒng)與氣動(dòng)輔助領(lǐng)域的軟管和發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)領(lǐng)域的油管與接頭。

此外，杜邦公司推出了生物基PA1010產(chǎn)品，商品名為ZytelRS，可替代PA11和PAl2制備柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料管，已成功應(yīng)用于菲亞特系列汽車中，并獲得美國(guó)塑料工程師協(xié)會(huì)在2011年頒發(fā)的汽車創(chuàng)新獎(jiǎng)項(xiàng)。

此外，日本味之素公司和東麗實(shí)業(yè)公司正式合作開發(fā)了完全生物基PA原料——1，5-戊二胺；日本東洋紡與阿科瑪合作開發(fā)了“BioAmidoMJ”系列生物基聚酰胺，該系列產(chǎn)品以蓖麻油為原料，具備高熔點(diǎn)和低吸水性，可用于要求耐熱性和尺寸穩(wěn)定性高的汽車部件及LED等電子部件。

2.2國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

我國(guó)聚酰胺研發(fā)雖然較發(fā)達(dá)國(guó)家有不小差距，但也取得了一系列成績(jī)。自1958年首創(chuàng)合成PA1010后，國(guó)內(nèi)生物基聚酰胺的研發(fā)一直較為緩慢，直至近幾年才稍有起色，但產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍差強(qiáng)人意。目前，國(guó)內(nèi)生物基聚酰胺主要源于進(jìn)口或合資企業(yè)。2012年，阿克瑪收購(gòu)了蘇州翰普高分子材料有限公司，主要用于生產(chǎn)可再生長(zhǎng)鏈尼龍工程塑料業(yè)務(wù)，其現(xiàn)有5000t/a的生物基長(zhǎng)鏈尼龍生產(chǎn)能力，正在進(jìn)行1萬t/a產(chǎn)能的擴(kuò)建。表3為現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)生物基尼龍的研究情況。

如表3所示，山東瀚霖生物技術(shù)有限公司與中科院微生物研究所方心芳院士共同研發(fā)推出了十一碳二元酸及其衍生物尼龍1212產(chǎn)品，該技術(shù)擁有完整的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)并獲得了相關(guān)專利，2006年獲得國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈二元酸年產(chǎn)6萬t的生產(chǎn)能力。

丹東恒星集團(tuán)正在建設(shè)產(chǎn)能為20萬t/a的生物基尼龍56紡絲項(xiàng)目，計(jì)劃投資12億元，分兩期建設(shè)。

北京三聯(lián)虹普公司與山東凱賽生物公司共同進(jìn)行生物基PA56工程產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)研發(fā)。該生物基PA56產(chǎn)品由石油基己二酸與生物基戊二胺合成制備得到。兩者將以建設(shè)20萬t/a生物基PA56為目標(biāo)進(jìn)行合作，預(yù)計(jì)于2016年結(jié)束建設(shè)正式投產(chǎn)。

中國(guó)科學(xué)院溫廷益研究組開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的菌種和生產(chǎn)工藝，成功獲得了高純度的戊二胺和聚合級(jí)尼龍5X鹽。通過該方法生產(chǎn)的聚酰胺5X鹽比石油化工來源的聚酰胺鹽成本更低，具有強(qiáng)勁的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)真正意義上的生物基尼龍開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

由華東理工大學(xué)、福建華城公司與安溪茶葉生物科技公司合作承擔(dān)的國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目——利用生物基原料生產(chǎn)聚丁內(nèi)酰胺（PA4）已正式啟動(dòng)。該項(xiàng)目實(shí)施后，將形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生物基尼龍產(chǎn)品。

3結(jié)語

隨著全球工業(yè)化的不斷深入，石油資源的消耗和枯竭成為日趨嚴(yán)峻的問題，開發(fā)和利用可再生資源成為解決問題的重要途徑。以生物基聚酰胺為代表的新型綠色聚合物的研發(fā)得到了諸多世界級(jí)公司的關(guān)注，新型產(chǎn)品不斷問世。開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、成本低廉、適合工業(yè)化的生物基PA，對(duì)我國(guó)的PA產(chǎn)業(yè)發(fā)展和國(guó)家戰(zhàn)略安全具有重要意義。

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作者簡(jiǎn)介：劉 迪，女，1961年生，教授級(jí)高工，研究方向?yàn)榫埘０沸虏牧暇酆霞凹徑z產(chǎn)業(yè)化。

作者單位：北京三聯(lián)虹普新合纖技術(shù)服務(wù)股份有限公司。

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題基金（2013BAE01B00）。