氣相色譜—質譜聯用測定紡織品中4—氨基偶氮苯的不確定度評定

余妙琴　季倩祎

摘要：文章分析研究了氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）測定紡織品中偶氮染料4-氨基偶氮苯的不確定度來源，并評定了各標準不確定度分量。結果表明，GC-MS測定紡織品中4-氨基偶氮苯含量的不確定度主要來源于儀器測定浸提液中4-氨基偶氮苯濃度的定量，而紡織品樣品的稱重、浸提液的定容過程所產生的不確定度可忽略不計。

關鍵詞：不確定度評定；4-氨基偶氮苯；紡織品；浸提液；氣相色譜-質譜聯用法 文獻標識碼：A

中圖分類號：O657 文章編號：1009-2374（2016）03-0067-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.034

1 概述

4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene，簡稱4-AAB）廣泛存在于紡織品偶氮染料中，這些染料經人體皮膚吸收生成誘發癌變的有害芳香胺。《國家紡織產品基本安全技術規范》（GB 18401-2010）于2011年8月1日起實施，標準首次將4-氨基偶氮苯列入可分解致癌芳香胺清單中。目前我國主要執行《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》（GB/T 23344-2009），對于該標準的執行，本文主要討論定量測定紡織品中4-氨基偶氮苯的含量過程中不確定度的來源，并量化不確定度分量，找出影響結果的最大因素，為準確分析定量結果提供依據。

2 測量設備及試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀，配置5975C質譜檢測器（Agilent Technologies，USA）、SDC-6節能型數顯恒溫槽（寧波新芝科技有限公司）、4-氨基偶氮苯（標準品w%≥99.0%）。

3 色譜條件

氣相色譜條件：DB-5毛細管色譜柱（30.0m×0.25mm×0.25um）；進樣口溫度250℃；GC與MS接口溫度280℃；分離柱升溫程序：起始溫度50℃，恒溫0.5min后以20℃/min的速率升溫至260℃，保溫0.5min；載氣為高純He（>99.999%）。質譜條件：EI離子源溫度230℃，70eV；四極桿溫度150℃；m/z范圍50～500amu；不分流進樣，進樣量1.0uL。

4 被測量及其測量方法概述

4.1 測定原理

取代表性樣品，剪成5mm×5mm的碎片，混勻，稱取1.0g，精確至0.01g，置于反應器中。加入9.0mL氫氧化鈉溶液，將反應器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中。加入1.0mL連二亞硫酸鈉溶液，密閉，振搖，置恒溫水浴中30min，取出后1min冷卻至室溫。準確加入蒽-d10內標工作液10.0mL，加入7.0g氯化鈉，機械振蕩45min，上清液過0.45μm有機濾膜后供氣質分析。

4.2 被測量的計算公式

樣品中4-氨基偶氮苯質量濃度可如下式所示：

5 不確定度來源分析

從測定方法可見，紡織品樣品中4-氨基偶氮苯含量不確定度主要來自樣品稱量過程，樣品定容過程、標準溶液的配制過程和儀器分析過程中產生的不確定度。

6 不確定度評定

6.1 樣品稱量的不確定度

樣品稱量過程中產生的不確定度主要來源于天平的校準過程和天平稱量時的變動性。

天平校準產生的不確定度。天平校準的不確定度屬于B類不確定度，按檢定證書給出的在0～50g范圍內，天平稱量的最大允差為±0.5mg，按照矩形分布其包含因子k=，由于稱量時有去皮和稱量兩次操作，分量應分開計算，則天平校準產生的不確定度為：

6.2 樣品處理過程引入的不確定度

樣品處理過程中，由于緩沖溶液是反應介質，反應介質和體積上的微小差別對測量結果的影響可忽略不計，而反應中還原劑是過量的，假定還原反應進行得非常徹底，那么還原劑濃度、體積、水浴溫度及保溫時間的微小變化所產生的不確定度也可以忽略不計，實際上，還原劑是現配現用的，水浴溫度、恒溫時間不是一個精確值，而是一個控制范圍，這些因素在控制范圍內變化是隨機的，因而對不確定度的影響也是隨機的。因此，還原裂解產生的不確定度即使存在，也應包括在A類不確定中。

6.3 標準溶液配制及標準曲線擬合產生的不確定度

6.3.1 4-氨基偶氮苯標液配置引入的不確定度。

第一，標品4-氨基偶氮苯純度引入的不確定度。色譜純4-氨基偶氮苯純度為±99.0%，按均勻分布轉換成標準偏差為：

第二，標準品配置過程中體積引入的不確定度。準確稱取0.0108g 4-氨基偶氮苯標準品，用含內標的叔丁基甲醚定容至10.0mL，得濃度為1080ppm的4-氨基偶氮苯標準儲備液，將該儲備液配置成10.80ppm、6.48ppm、4.32ppm、2.16ppm濃度的標準工作曲線濃度。4-氨基偶氮苯標液配置的不確定度主要來自于移液管和容量瓶定容產生的不確定度，各自不確定度如表1：

在標液配置過程中主要用到7次2.0mL移液管，2.0mL移液管體積的合成標準不確定度為：

在標液配置過程中主要用到5個10.0mL容量瓶，10.0mL容量瓶體積的合成標準不確定度為：

6.3.2 進樣體積引入的不確定度。本測試采用10?L的微量注射器進樣1?L，微量注射器證書提供的準確度為±1%，取均勻分布則由此溶液體積引入的相對標準不確定度為：

6.3.3 標準工作曲線擬合引入的不確定度。采用6.48?g/mL、4.32?g/mL、2.16?g/mL、1.08?g/mL系列標準工作曲線進GC-MS進行分析測定，對響應值比例-濃度比例，利用最小二乘法繪得標準曲線如下，得方程Ai=bCi+a，其中b=0.235，a=-0.0318（r=0.9996）。則擬合工作曲線的標準偏差為：

對樣品進行了4次測定，得表5數據。由標準曲線方程Ai=bCi+a求得樣品濃度C0=1.452?g/mL，則標準曲線擬合引入的不確定度為：

6.3.4 標準溶液配制及標準曲線擬合引入的不確定度：

6.3.5 標準溶液中內標蒽-d10引入的不確定度。標品蒽-d10的純度為98.5%，則其按均勻分布轉換成標準偏差為：

經試驗得，在配置內標蒽-d10時，稱量所引起的標準不確定度為0.298mg；由100.0mL的容量瓶產生的不確定度為0.0682mL。因此，由于內標物質產生的相對不確定度為：

6.4 儀器測量重復性產生的不確定度

本實驗中對樣品重復測定7次，測定結果分別為14.69mg/kg、14.62mg/kg、14.48mg/kg、14.68mg/kg、14.18mg/kg、14.27mg/kg、14.74mg/kg，平均值為14.52mg/kg，重復性單次測定的不確定度為：

6.5 加標回收引入的不確定度

對紡織樣品進行加標回收實驗，4-氨基偶氮苯的加標回收率為92.5%、92.5%、88.9%，平均加標回收率為

91.3%。因此樣品加標回收率的不確定度按下式計算得出：

6.6 合成標準不確定度和擴展標準不確定度

根據以上不確定度分量的數值，計算出合成標準不確定度為：

置信概率為95%時，取包含因子k=2，則擴展不確定度U（w）=2×0.78=1.56（mg/kg），故而紡織樣品中4-氨基偶氮苯含量的結果表示為（14.52±1.56）mg/kg。

7 結語

本文通過對紡織品中4-氨基偶氮苯含量的檢測，較全面地分析了樣品測試過程中不確定度的來源，并計算各不確定度的分量，從各不確定度分量值大小來看，標準溶液的配置和標準曲線的擬合所產生的不確定度較大，該分量主要是由于標準曲線擬合及內標物質的配置過程引起的，樣品的稱量、前處理過程對不確定度貢獻較小。

參考文獻

[1] 沈俊杰，陳勇，潘建君，等.快速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定滌綸紡織品中-氨基偶氮苯[J].理化檢驗-化學分冊，2011，（47）.

[2] 伍漢堅.氣相色譜法測定飲用水中三氯甲烷的不確定度評定[J].廣州化工，2015，43（8）.

[3] 曹宏燕.分析測試中測量不確定度及評定[J].冶金分析，2006，26（1）.

[4] 林金美.紡織品中丙烯酰胺含量測定的不確定度評定[J].廣州化工，2015，43（10）.

（責任編輯：秦遜玉）