碳酸二甲酯生產及提純技術進展探討

摘要：文章綜述了碳酸二甲酯的合成和分離工藝進展，對甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法工藝特點進行了分析和評價，并通過對比指出了分離技術的發展趨勢。

關鍵詞：碳酸二甲酯；氧化羰基化；酯交換；變壓精餾；提純技術 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ225 文章編號：1009-2374（2016）03-0078-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.039

碳酸二甲酯（DMC）是一種符合現代“清潔工藝”要求的環保型化工原料，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團，具有良好的反應活性，在涂料、醫藥、添加劑、電子化學品等領域有著廣泛應用。隨著意、美、日等國相繼實現工業化規模生產，國內DMC生產技術在“石化路線”和“煤化路線”方面也取得了一定進展，但降低生產成本，從根本上提高產品競爭力的需求依然迫切，因此，新技術的進一步開發將成為其發展的關鍵。

1 碳酸二甲酯生產技術

目前工業化的DMC合成方法可分為三大類：光氣法、甲醇氧化羰基化法和酯交換法。同時，正處于研發中的尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法也受到廣泛關注。作為最早實現工業化的主要傳統制法——光氣法，由于應用中原料光氣的劇毒性、合成條件的苛刻性及設備腐蝕的嚴重性，已逐步受到安全和環保要求的限制，被工業界所摒棄。

1.1 甲醇氧化羰基化法

該技術以甲醇、氧氣和CO為原料，在催化劑作用下生成DMC。從熱力學角度看是十分有利的化學反應，具有較大的反應平衡常數和CO平衡轉化率，理論上甲醇可以全部轉化為DMC，符合清潔生產和綠色化工的時代要求，并且原料生產技術成熟、價廉易得，因此成為國內外重點研發的技術路線。

1.1.1 液相泥漿法。液相法由意大利EniChem公司于1983年首次實現工業化生產，采用氯化亞銅為催化劑，甲醇既為反應物，又為溶劑，在淤漿反應釜中發生氣-液-固三相并存的非均相反應。化學反應方程式如下：

2CH3OH+CO+1/2O2→（CH3O）2CO+H2O

此方法是第一條非光氣法合成碳酸二甲酯的技術路線，選擇性好，反應活性和產率較高，然而存在副產物-水影響催化劑活性、含氯催化劑易造成設備腐蝕等問題。國內華中科技大學開發的液相氧化羰基化合成DMC技術，采用CuCl復合催化劑及管式反應器循環工藝，彌補了ENI液相法的不足，設備防腐、原料凈化和操作運行安全等問題得到解決，但催化劑回收難、成本高制約了該技術成果的推廣應用。

1.1.2 氣相直接法。美國DOW化學公司于1986年成功開發了化學原理與液相法相同的氣相直接法，采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭催化劑，按比例混合的甲醇、氧氣和CO氣相物流在固定床反應器中發生氣固兩相反應生成DMC。

氣相直接法避免催化劑對設備腐蝕，產品回收簡便，設備投資和操作費用均可大幅度降低，但是轉化率和選擇性明顯低于液相法，同時催化劑失活快，DMC收率低，因此離工業化尚有一段距離。

1.1.3 常壓非均相法。日本宇部興產公司于1992年實現常壓非均相法合成DMC的工業化生產，采用活性炭吸附PdCl2/CuCl的固體催化劑，以亞硝酸酯為中間體，NO為循環介質，將反應分成兩步在不同的反應器中進行。

2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O

2CH3ONO+CO→（CH3O）2CO+2NO

在常壓非均相法的分步反應環境下，催化劑與水不直接接觸，避免了水對其活性的影響；CO和氧氣不相混合，非氧氣氛使爆炸的可能性降低；限制甲醇-DMC-水之間形成共沸物，便于產品后續分離和回收。然而生成亞硝酸甲酯的反應迅速，屬于強放熱反應，并且需補充的NO具有較強的毒性，因此從安全和環保角度考慮，反應溫度的有效控制與NO氣體的安全使用成為十分重要的關鍵技術。

1.2 酯交換法

酯交換法通常以環氧乙烷或環氧丙烷、CO2和甲醇為原料，通過兩步反應：先制備碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再與甲醇反應生成DMC和副產物乙二醇或丙二醇。反應過程如下（式中R為烴基）：

RC2H3O+CO2→（RC2H3O2）CO

（RC2H3O2）CO+2CH3OH→（CH3O）2CO+RCHOHCH2OH

美國Texaco公司于1992年實現工業化生產，成為此項技術方法的代表。國內已投入正常工業化生產的非光氣法，大多以華東理工大學的反應精餾酯交換法為主。該工藝可以實現高甲醇選擇性的聯產碳酸二甲酯和丙二醇，反應條件溫和無毒，腐蝕性微弱，但由于反應平衡的限制、存在轉化率較低的問題。另外，原料和副產物市場敏感性較高，工藝技術經濟性較差，因此其規模化生產受到潛在影響。

1.3 尿素醇解法

20世紀90年代，美國和日本開始報道尿素醇解制法，以化工產品尿素和甲醇為原料直接合成DMC，此法有利于帶動合成氨、尿素行業產品的多元化，增加產品的附加值，提升合成氨化肥行業的經濟效益。國內尿素醇解一步法由中科院山西煤化所最早開發，亞申科技研發中心（上海）有限公司的萬噸級工業化示范裝置已得到應用。同時，華東理工大學的尿素兩步法汲取尿素一步法的原料路線優勢和酯交換法工藝成熟的優點，將生產技術進行嫁接，成功克服了反應條件苛刻、DMC收率低的缺點，使尿素醇解技術更易于工業化放大。

1.4 二氧化碳和甲醇直接合成法

該方法利用未能廣泛應用的潛在碳源—二氧化碳和廉價易得的化工原料—甲醇為原料，既可經由均相催化反應實現，也可以通過非均相反應實現，是一種環保的合成路線。從經濟和環保角度看開發前景較好，可以取代有毒的氧化羰基化法以及依賴石油化工產業鏈、成本高的酯交換法。然而方法本身還存在反應周期較長、CO2活化困難、反應生成的水限制轉化率等缺點，因此對此方法的研究各國仍處于實驗室階段，沒有中試或工業化示范裝置建設的報道。

2 共沸物分離技術

到目前為止，DMC合成技術得到的粗產品均含有DMC-甲醇共沸物，因此共沸物分離工藝一直是DMC產品提純的關鍵環節。對此國內外相繼提出了低溫結晶法、膜分離法、共沸精餾法、萃取精餾法和變壓精餾法，其中低溫結晶法流程復雜，操作困難，能耗高；膜分離法工藝簡單，操作安全，能耗低，具有較大的發展潛力，但技術難度大，存在膜組件選擇性不高和處理量不足等瓶頸?，F階段工業上應用的分離技術多以三種特殊精餾法為主：

2.1 共沸精餾法

共沸精餾通過向體系中加入共沸劑，與甲醇形成比原共沸溫度低的新共沸體系，同時以精餾工序實現甲醇與DMC的分離，其中合適的共沸劑可以提高分離效率、簡化工藝流程，是目前研究的重點。肖楊等在酯交換法合成DMC工藝的產品提純研究中以正己烷為共沸劑，當正己烷用量為甲醇體積的3.5倍、回流比為5時，DMC分離純度高達95.78%。冉隆林等提出采用C1-C4氯代烴為共沸劑，具有不與DMC形成共沸物卻能與甲醇和水形成共沸物的特征，產品收率可高達95%以上。該方法使用的共沸劑毒性較低，回收處理比萃取劑容易，設備簡單，操作安全，但受到共沸體系制約，操作參數范圍窄，能耗高。

2.2 萃取精餾法

萃取精餾通過向體系中加入高沸點溶劑，在不形成其他共沸物的前提下，改變原組分間的相對揮發度，從而達到分離的目的。德國巴斯夫公司采用氯苯或甲基乙二醇乙酸酯作為萃取劑，通過此方法從DMC-甲醇共沸物中分離DMC。Luan Feng等模擬了一套5000噸/年提純DMC的工業裝置，在各個操作參數優化調節的基礎上，對3種有代表性的萃取劑糠醛、乙酸己酯和二甲苯進行比較，其中以糠醛的效果最好。該方法萃取劑選取容易，加入量范圍寬，可循環使用，但是一般毒性較大，且得到的DMC產品純度較低。

2.3 變壓精餾法

變壓精餾又稱雙塔精餾，利用共沸物組成隨壓力變化的特點，通過加壓-常壓雙精餾塔串聯的方式對共沸物進行分離。Texaco公司的酯交換法即采用了此種分離技術。銅陵金泰化工實業有限責任公司于2000年成功開發了直接依賴物料自身壓力變化分離DMC-甲醇共沸物的工藝，能夠使最終產品純度達到99.5%以上。張軍亮等針對尿素醇解法合成DMC的產物特點，提出適用于低濃度DMC分離的變壓分離工藝。與共沸精餾和萃取精餾相比，該方法不需要加入其他物質，避免了試劑的回收處理等步驟，具有工藝簡單，流程短，操作方便、易控，產品純度高等優點，是目前工業化應用較多的工藝技術。

3 展望

未來幾年，對人類和環境造成危害的化工工藝與原料將逐步受到限制并最終淘汰。碳酸二甲酯作為綠色化學領域中用途十分廣泛的有機合成“新基石”，其工藝技術必將得到越來越深入的研究，而符合綠色化工要求、前景良好的新工藝路線一旦實現工業化推廣，將會對一碳化工、煤化工的發展產生積極的推動作用，對能源結構調整及環保也將具有重大的意義。

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作者簡介：程云峰（1980-），男，吉林人，中沙（天津）石化有限公司工程師，碩士，研究方向：碳酸二甲酯工藝管理。

（責任編輯：秦遜玉）