以Ni-B為催化劑合成5-氨基苯并咪唑酮

馬洪慶，孟舒獻(xiàn)*，馮亞青，方 碩

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072；3.天津力生制藥股份有限公司，天津 300111）

5-氨基苯并咪唑酮是合成苯并咪唑酮結(jié)構(gòu)偶氮型顏料的主要中間體，用于制備高檔有機(jī)顏料系，如 C.I.顏料黃 154、C.I.顏料黃 180、C.I.顏料橙36等［1］。苯并咪唑酮類顏料在結(jié)構(gòu)上具有較好的分子平面性與分子對(duì)稱性，并且可以形成分子內(nèi)、分子間氫鍵，改變了分子的聚集狀態(tài)［2］，使得該顏料具有優(yōu)異的耐光、耐氣候牢度、耐溶劑性、耐熱穩(wěn)定性與耐遷移性能［3］。通常5-氨基苯并咪唑酮是由5-硝基苯并咪唑酮還原制備，還原方法有鐵粉還原和催化加氫還原。鐵粉還原法［4-5］所用鐵粉價(jià)格低廉，設(shè)備投資少，工藝成熟，是目前工業(yè)上采用的主要方法，但產(chǎn)生大量氧化鐵泥，后處理比較復(fù)雜，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。催化加氫還原法［6］的反應(yīng)完全，副反應(yīng)少，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都很高，對(duì)環(huán)境的污染少。Okujina等［7］報(bào)道使用 Pd/C作為催化劑還原5-硝基苯并咪唑酮，收率達(dá)到95%，但是該催化劑價(jià)格昂貴，與產(chǎn)物難于分離，循環(huán)再利用困難，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

Ni-B非晶態(tài)合金中部分電子由B轉(zhuǎn)移到金屬Ni上，使Ni呈富電子狀態(tài)，B呈缺電子狀態(tài)，能有效提高催化劑的活性，故本研究采用液相催化加氫還原法，以非晶態(tài)Ni-B為催化劑催化加氫還原5-硝基苯并咪唑酮，制備5-氨基苯并咪唑酮，收率達(dá)92%以上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.7%以上。本工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可望用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KBH4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96.0%），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；Ni（CH3COO）2·4H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.0%），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.6%）天津市科銳思精細(xì)化工有限公司；5-硝基苯并咪唑酮（自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.3%）；NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%）天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

高壓釜，山東威海新元化工機(jī)械有限公司；熔點(diǎn)儀：SGWX-4顯微熔點(diǎn)儀；高效液相色譜：Agilent 1100液相色譜儀；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 S-4800，日本日立公司；X-射線衍射儀（D/MAX-2500），日本理學(xué)公司。

1.2 Ni-B催化劑的制備

在三口瓶中加入 0.2 mol/L的 Ni（CH3COO）2溶液100mL，置于冰鹽浴中，將100mL 0.2 mol/L的KBH4溶液（pH值為12）逐滴滴加到 Ni（CH3COO）2溶液中，此過程中會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，并伴隨黑色沉淀析出，約1 h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)約1 h至無氣體產(chǎn)生，停止反應(yīng)，傾瀉法將黑色沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌至 pH值為7，最后用無水乙醇洗3遍，得到Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，無水乙醇液封保存。

1.3 非晶態(tài)Ni-B催化劑的表征

1.3.1 催化劑的表面形貌（SEM）

機(jī)器型號(hào)：S-4800，在5 kV電壓，放大20 000倍，SE（M）條件下進(jìn)行掃描，觀察催化劑的表面形貌。

1.3.2 X-射線衍射（XRD）

機(jī)器型號(hào)：X'Pert Pro，鈷靶，在 40 kV電壓，40 mA電流，20°～70°范圍內(nèi)，以 8（°）/min 的速度測(cè)定衍射角，確定所制備的催化劑為Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。

1.3.3 比表面積（BET）和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

對(duì)催化劑的比表面積以及孔隙進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積，其計(jì)算方程為：

其中：P為吸附質(zhì)（N2）的壓力；P0為吸附質(zhì)（N2）的飽和蒸汽壓；V為壓力 P時(shí)的吸附量（STP，cm3/g）；Vm為單分子層飽和吸附量（STP，cm3/g）；C為常數(shù)。

1.4 5-氨基苯并咪唑酮的制備

在高壓釜中，將5-硝基苯并咪唑酮溶解到無水乙醇中，然后加入制得的Ni-B催化劑，氮?dú)庵脫Q3次，通入氫氣至設(shè)定壓力，經(jīng)檢查不漏氣，開始攪拌，加熱，反應(yīng)期間不斷補(bǔ)充氫氣以維持設(shè)定的壓力，當(dāng)壓力在1 h左右維持不變時(shí)，停止攪拌，冷卻，卸壓，抽濾，得到產(chǎn)物 a，產(chǎn)物 a經(jīng)過濾得到的濾餅在80℃熱水中溶解，過濾除去催化劑，濾液重結(jié)晶，得到5-氨基苯并咪唑酮結(jié)晶體產(chǎn)物；產(chǎn)物a經(jīng)過濾得到的濾液經(jīng)減壓蒸餾濃縮，得到的固體在80℃的熱水中重結(jié)晶，得到5-氨基苯并咪唑酮結(jié)晶體產(chǎn)物，將2次結(jié)晶體產(chǎn)物干燥，得到5-氨基苯并咪唑酮，計(jì)算收率，高效液相色譜分析純度，其中高效液相色譜的分析條件為：C-18色譜柱、100%的甲醇為流動(dòng)相，流速為1mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為249 nm。該操作中重結(jié)晶的目的有2個(gè)：1）提純5-氨基苯并咪唑酮，因?yàn)?-氨基苯并咪唑酮溶于熱水，而5-硝基苯并咪唑酮不溶于熱水，所以通過熱水重結(jié)晶可將未反應(yīng)的5-硝基苯并咪唑酮分離出來。2）將催化劑與5-氨基苯并咪唑酮分離，因?yàn)?-氨基苯并咪唑酮和Ni-B催化劑均為固體無法分離，只能通過重結(jié)晶分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為催化劑的掃描電鏡圖，圖2為X-射線衍射譜圖，圖3為氮?dú)馕降葴鼐€，圖4為孔分布曲線。

圖1 Ni-B催化劑的掃描電鏡Fig.1 SEM of catalyst Ni-B

從圖1中看出，催化劑呈小球狀均勻分布，主要是因?yàn)镹i-B非晶態(tài)合金中存在分布均勻的活性中心，能使反應(yīng)原料有效的接觸催化劑的活性位點(diǎn)，提高催化活性。

圖2 催化劑的X-射線衍射譜圖Fig.2 XRD of catalyst Ni-B

圖2可以看出樣品在2θ=45°出現(xiàn)1個(gè)彌散衍射峰，這是金屬Ni與類金屬B形成非晶態(tài)合金的特征峰［8-10］，表明樣品具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

從圖3看出，低P/P0區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。當(dāng)P/P0在0.3～0.5時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線趨于平坦［11］。同時(shí)通過氮?dú)馕娇梢杂?jì)算 Ni-B催化劑的比表面積和孔體積，比表面積為51 m2/g和總孔容為0.0524cm3/g，微孔容為0.015cm3/g，介孔容為0.0374cm3/g，說明Ni-B催化劑在金屬類催化劑中具有較大的比表面積和孔容積，因此，能夠允許較多的反應(yīng)分子與催化劑活性中心接觸，使催化劑活性較高。

圖3 Ni-B催化劑的氮?dú)馕降葴鼐€Fig.3 N2adsorption isotherm of the catalyst Ni-B

圖4 Ni-B催化劑的孔分布曲線Fig.4 Pore size distribution of the catalyst Ni-B

從圖4可以看出，孔徑分布在25 nm處出現(xiàn)極值，說明催化劑內(nèi)部主要由中孔構(gòu)成。由于催化劑的中孔特征，傳質(zhì)阻力較小，反應(yīng)物可以方便地進(jìn)入或逸出，使反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件為：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，Ni-B催化劑1.0 g，反應(yīng)溶劑乙醇100mL，壓力為2.0 MPa，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction pressure

表1中的反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)到一定程度，反應(yīng)壓力在1 h左右保持不變記錄下的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，從表1看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由150℃升高到180℃時(shí)，產(chǎn)率由45.2%升高到92.4%，反應(yīng)時(shí)間從16 h縮短至8 h，可見較高的溫度使催化劑活性升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，產(chǎn)率開始降低，主要原因是催化劑的活性降低，導(dǎo)致產(chǎn)率下降，故對(duì)于Ni-B催化劑催化還原5-硝基苯并咪唑酮制備5-氨基苯并咪唑酮這一反應(yīng)，催化劑的最適溫度為180℃，溫度以不超過190℃為宜。

2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，反應(yīng)溶劑100mL，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度180℃，改變催化劑的用量，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the amount of Ni-B

由表2看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物的收率提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，當(dāng)催化劑用量由1.00 g，增加到2.15 g時(shí)，產(chǎn)率由92.4%提高到93.0%，產(chǎn)率有所提高但并不明顯，明顯的是加快了反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，由8 h縮短到5 h。而在催化加氫反應(yīng)中，催化劑的反應(yīng)效率取決于催化劑的活性中心數(shù)目，催化劑的用量增大，其活性中心數(shù)目增多，故隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)時(shí)間在縮短，反應(yīng)產(chǎn)率在提高。由此可見，催化劑用量越大越好，可是催化劑成本高，回收麻煩，從經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇催化劑的用量占5-硝基苯并咪唑酮用量的5.5%為宜，此時(shí)收率為92.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%。

2.4 催化劑的回收利用

Ni-B催化劑參加還原反應(yīng)后，不做任何處理，直接用于下一次催化加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)條件：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，反應(yīng)溶劑100mL，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度180℃，其催化活性見表3。

表3 催化劑直接回收利用對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of recycle of Ni-B without treated

從表3看出，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的收率不到50.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高也只有54.6%，可見不經(jīng)過處理的Ni-B催化劑活性很低。從電子效應(yīng)分析，在Ni-B非晶態(tài)合金中，Ni原子和B原子存在明顯的相互作用，部分電子由B原子轉(zhuǎn)移到Ni原子，所以合金中Ni呈富電子狀態(tài)，而B呈缺電子狀態(tài)。由于硝基（NO2）中N原子的部分電子轉(zhuǎn)移給O原子，因此富電子的活性Ni原子可通過吸附缺電子的N原子而增強(qiáng)對(duì)硝基的吸附，而缺電子的B原子又與硝基中的O原子作用，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)5-硝基苯并咪唑酮的吸附［12］。在催化加氫反應(yīng)中，Ni-B催化劑的表面活性中心被破壞，無法形成N-Ni-H，從而使 Ni-B活性降低［13］。同時(shí)，由于催化劑的活性降低，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率下降，產(chǎn)物重結(jié)晶后，純度下降，究其原因正在進(jìn)一步研究。

通過重結(jié)晶將產(chǎn)物與Ni-B催化劑分離，回收后的Ni-B催化劑用水洗干凈，然后加入到100mL水中，在冰鹽浴中逐滴滴加 0.2 mol/L KBH4溶液50mL，攪拌1.5 h，至不再產(chǎn)生氣體為止，傾瀉法用蒸餾水洗至pH值為7，無水乙醇洗3次，無水乙醇液封保存。反應(yīng)條件為：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，反應(yīng)溶劑100mL，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度180℃，催化活性見表4。

表4 催化劑回收處理對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reuse of Ni-B

從表4可以看出，使用過的Ni-B催化劑經(jīng)過硼氫化鉀溶液在冰鹽浴環(huán)境中處理后，回收的催化劑活性明顯增強(qiáng)。當(dāng)催化劑回收5次時(shí)，產(chǎn)物收率為88.3%，在催化劑回收第5次時(shí)補(bǔ)加2.75%的新鮮催化劑時(shí)，收率為90.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，產(chǎn)物和收率都有所提高。因此，催化劑在回收過程中會(huì)有不可避免的損失，在使用時(shí)，每次催化劑的用量要增大1.2倍。

3 結(jié)論

用非晶態(tài)Ni-B催化劑還原5-硝基苯并咪唑酮合成5-氨基苯并咪唑酮，催化劑用量為5.5% ～6.6%，（相對(duì)于5-硝基苯并咪唑酮的質(zhì)量），反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間8 h，溶劑無水乙醇100mL，產(chǎn)物產(chǎn)率為92.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，催化劑可回收使用 5次，可望工業(yè)化生產(chǎn)。

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