TiO2/石墨烯在模擬太陽光下光催化降解堿性品紅的研究

陳宜菲，邱 罡

（韓山師范學院化學與環境工程學院，廣東潮州 521041）

TiO2/石墨烯在模擬太陽光下光催化降解堿性品紅的研究

陳宜菲，邱 罡

（韓山師范學院化學與環境工程學院，廣東潮州 521041）

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/石墨烯復合光催化劑并對其進行XRD表征，在模擬太陽光下對堿性品紅溶液進行光催化降解實驗.考察了不同催化劑、催化劑濃度、堿性品紅溶液初始濃度、反應體系初始酸度以及催化劑循環使用次數對光催化降解效果的影響.實驗結果表明：所制的復合光催化劑對堿性品紅的降解效果高于其兩種成分單獨存在的情況；當堿性品紅溶液的濃度為10 mg/L，催化劑濃度為1 g/L，反應體系的pH值為9時，經過100 min的光照，堿性品紅的降解率可達98.5%；催化劑在循環使用6次后仍可對堿性品紅保持較高的降解活性.

二氧化鈦；石墨烯；模擬太陽光；堿性品紅

堿性品紅（fuchsin basic,FB）是一種三苯甲烷型染料，具有優越的著色性能，廣泛應用于紡織、皮革、油墨、噴漆等方面.堿性品紅的分子結構中三個苯環極其穩定（見圖1），這類廢水在環境中持久性長、毒害性大[1-2].目前處理這類廢水的方法主要有離子交換法、吸附法、混凝沉降法、膜分離法、生化法等[3-6]，但這些方法都有一定的局限性，難以將堿性品紅這類染料廢水完全降解.

光催化氧化技術能夠將多種生物上難降解的有機污染物氧化分解，甚至完全礦化.二氧化鈦（TiO2）是光催化氧化技術中最常用的催化劑，但是TiO2的禁帶寬度較大，只能吸收波長大于385 nm的紫外光，而且TiO2表面的光生電子與空穴容易復合，從而限制了該項技術的應用.石墨烯（graphene,GR）是2004年發現的二維碳原子晶體，具有優越的電子遷移率和化學穩定性，被認為是TiO2理想的載體[7-9].研究發現，用溶膠-凝膠法制備的TiO2/GR復合材料，可有效降解亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙等有機染料廢水[10-11].本課題組近年來圍繞TiO2/GR復合催化劑的制備及其應用開展了相關研究工作，利用前期采用溶膠-凝膠法制得的TiO2/GR光催化劑，在模擬太陽光下，通過改變各種反應因素，探討了影響堿性品紅光催化降解的各種條件，以期為這類染料廢水的處理提供參考.

圖1 堿性品紅分子的結構

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

X射線多晶衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克AXS公司），模擬太陽光源（ULTRA-VITALUX, OSRAM，額定功率300 W，發光波長370～500 nm），紫外-可見分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司），數顯恒溫水浴鍋（常州市華普達教學儀器有限公司），磁力攪拌器（上海雷磁新涇儀器有限公司），數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）.石墨粉、濃硫酸、鹽酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫（30%）、氯化鋇、鈦酸丁酯、水合肼等主要試劑均為分析純；實驗用水為去離子水.

1.2 TiO2/GR復合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯溶液的制備

采用改進的Hummers法制備[12]：將40 mL 98%的濃硫酸冰浴至4°C以下，緩慢加入1 g鱗片石墨和0.5 g NaNO3，充分溶解后，在攪拌狀態下分多次加入8 g KMnO4，控制溫度在15°C以下攪拌2 h，常溫下靜置氧化7 d；反應結束后，連續加入去離子水，控制溫度在80～100°C之間，最后稀釋至350 mL左右.加入一定量的H2O2溶液，攪拌后將溶液轉移至自制的半透膜中，放入5%的鹽酸中進行滲析，定時更換鹽酸溶液直至檢測不出SO42-為止（用0.1 mol/L BaC12檢測）.靜置分層后棄去上層液，再用無水乙醇沖洗直至氧化石墨烯溶液的pH值在1.0～1.5之間.定容后，取10 mL該溶液進行烘干稱重，從而計算出氧化石墨烯溶液的濃度.

1.2.2 石墨烯溶液的制備

取一定量的氧化石墨烯溶液在攪拌狀態下滴加適量的水合肼，然后在90°C左右的水浴中回流1 h.反應完成后，高速離心除去不溶物，得到的上層清液即為石墨烯溶液.定容后，取10 mL該溶液進行烘干稱重，從而計算出石墨烯溶液的濃度.

1.2.3 TiO2/GR復合材料的制備和表征

將一定量的石墨烯溶液和5 mL鈦酸丁酯加入到20 mL無水乙醇中，超聲振蕩30 min，然后在磁力攪拌狀態下緩慢滴加1%的鹽酸溶液，形成凝膠后，在常溫下陳化1 d，于60°C烘箱中烘干，研磨后于箱式電爐中500℃煅燒2 h，制得TiO2/GR復合材料.并采用XRD對所制得的復合材料進行表征，儀器輻射源為CuKa射線，測試電壓40 kV，電流為30 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為2θ=10°～70°.

1.3 光催化降解實驗

光催化降解堿性品紅的實驗在自制的反應裝置（如圖2）中進行.在反應器中加入一定濃度的堿性品紅溶液和一定量的催化劑.避光攪拌30 min后開啟冷卻水和光源，光照一定時間后取樣5 mL，樣品在高速離心機上以6 000 r·min-1的轉速離心5 min后，取其上層清液過0.22 μm水膜濾頭，過濾后的樣品用紫外-可見分光光度計在530 nm處測定其吸光度.每處理均有3個重復.

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堿性品紅溶液的濃度通過吸光度值來計算.在最大吸收波長530 nm處，堿性品紅溶液的吸光度與其濃度成正比（見圖3），進而計算堿性品紅的光催化降解率η.

式中Co為避光吸附30 min后FB的濃度，Ct為光照t時間后FB的濃度.

圖2 光催化反應裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從TiO2和TiO2/GR復合材料的XRD譜圖（見圖4）中可知，2θ在25.32°、37.77°、48.05°、53.85°、55.07°、62.68°、68.69°處的衍射峰分別歸屬于銳鈦礦TiO2（JCPDS 21-1272）[13]的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）晶面的衍射峰.對比TiO2和TiO2/GR的XRD譜線可以看出，TiO2和GR復合后，TiO2的銳鈦礦晶型沒有改變，但復合材料的衍射峰明顯變寬峰值下降，這說明復合材料TiO2/GR晶粒的尺寸比原來的TiO2小，有利于催化劑在水反應體系中的分散.

圖3 堿性品紅濃度-吸光度標準曲線

圖4 TiO2和TiO2/GR的XRD圖

2.2 對照實驗

固定堿性品紅的濃度為10 mg/L，各種光催化劑的濃度為1 g/L，在模擬太陽光下對堿性品紅的光催化降解進行對照實驗，結果如圖5所示.經過100 min光照后，以GR或TiO2為光催化劑的反應體系中，堿性品紅的光催化降解率均緩慢升高，但最終降解率均較低，分別為22.3%和56.1%，而在以TiO2/GR為光催化劑的反應體系中，堿性品紅的降解率上升得比較快，其最終降解率可達98.3%.從實驗結果可以看出，所制備的TiO2/GR復合光催化劑在模擬太陽光下對堿性品紅的光催化降解遠遠高于其兩種成分單獨存在的情況.

究其原因，GR對堿性品紅的降解主要是因為其比表面積比較大，有較強的吸附能力[14]，能吸附水中部分堿性品紅，從而降低了水中堿性品紅的濃度，但是當吸附量達到飽和時，堿性品紅的濃度就不會再下降；而TiO2可吸收模擬太陽光中的一小部分紫外光，促進堿性品紅光催化脫色降解，但因光線的利用率不高，所以最終堿性品紅的降解率也較低；而當用GR負載TiO2，將兩者復合在一起后，由于GR和TiO2特殊的能級結構，在界面處的電子將由TiO2向GR移動，這將有效地抑制光生電子與空穴對的復合并使復合材料具備了可見光活性，從而提高了其在模擬太陽光下的光催化效率[15-16].

在模擬太陽光條件下，固定堿性品紅的濃度為10 mg/L，通過改變加入TiO2/GR的量，考察催化劑濃度對堿性品紅光催化降解過程的影響，結果如圖6所示.從圖中可以看出，當TiO2/GR的濃度由0.5 g/L增加到1 g/L時，增加催化劑的濃度可明顯加快堿性品紅的光催化降解的過程，但當催化劑的濃度由1 g/L增加到2 g/L時，堿性品紅的光催化降解效率反而略有下降.這說明催化劑的濃度存在一個最佳值.開始增加催化劑的用量，可以提高對光線的利用率，從而促進光催化降解反應的進行；當催化劑的濃度增加到一定程度以后，繼續增加其用量，反而會因為催化劑顆粒在反應溶液中的漫反射現象而減少其對光線的利用，導致光生電子和空穴的數量減少[17]，從而降低了堿性品紅的降解率.從實驗結果可以確定對光線利用率較高的催化劑濃度為1 g/L.

圖5 不同光催化劑對堿性品紅降解率的影響

圖6 催化劑濃度對堿性品紅降解率的影響

2.4 堿性品紅初始濃度對降解率的影響

固定TiO2/GR的濃度為1 g/L，改變堿性品紅溶液的初始濃度，考察在模擬太陽光下堿性品紅溶液初始濃度對其光催化降解效果的影響.實驗結果如圖7所示，在整個光照過程中，隨著堿性品紅初始濃度的增加，其光催化降解率在各個取樣的時間點都在降低，但最終的降解率均可達到90%以上，這說明堿性品紅的初始濃度對其光催化降解率的影響不大.堿性品紅初始濃度對其降解率的影響主要是因為堿性品紅對光線的吸收隨著濃度的升高而增強[18]，這就使得反應體系中催化劑對光線的利用率降低，從而導致光催化降解效果也隨之下降.綜合考慮經濟效益和實際降解效果，選擇堿性品紅的初始濃度為10 mg/L，經過100 min光照后，其降解率可達到98.7%.

圖7 堿性品紅初始濃度對其降解率的影響

圖8 不同pH值對堿性品紅降解率的影響

2.5 溶液初始pH值對降解率的影響

取一定量10 mg/L的堿性品紅溶液，用HCl和NaOH溶液調節反應體系的初始pH值大約分別為3、5、7、9、11，固定TiO2/GR的濃度為1 g/L，考察溶液初始酸度對堿性品紅降解率的影響，結果如圖8所示.當pH=9時，堿性品紅的光催化降解效果最好，減小或增大反應體系的pH值，其光催化降解效果均變差.一般認為，改變溶液的初始pH值將導致溶液中光催化劑的界面電荷性質發生變化，從而影響污染物在催化劑表面的吸附行為，進而影響光催化反應的進行[19].實驗中所用催化劑為自制的銳鈦礦型TiO2，其等電點為6.67.當pH值小于其等電點時，催化劑表面帶正電荷，此時堿性品紅分子也是帶正電荷，由于靜電相斥，堿性品紅在催化劑表面的吸附量很少，光催化降解率也較低；當pH值逐漸升高時，靜電相斥的作用減弱，堿性品紅在催化劑表面的吸附量增加，光催化降解率也逐漸升高.當pH=9時，催化劑表面帶負電荷，堿性品紅在其表面的吸附量大大增加，因此降解率達到最高.當pH值升至11時，堿性品紅會與OH-發生反應，轉變為中性分子，其在催化劑表面的吸附量也隨之降低，因此降解效果反而不如pH=9時[20].

2.6 催化劑使用次數對降解率的影響

催化劑的循環使用性及催化活性的保持是衡量光催化劑最為重要的2個性能指標.在固定堿性品紅濃度為10 mg/L，TiO2/GR濃度為1 g/L，光照時間為100 min的條件下，考察自制的TiO2/GR復合催化劑循環使用之后對堿性品紅光催化降解的影響，實驗結果如圖9所示.從圖中可以看出，自制的催化劑在循環使用過程中，對堿性品紅的光催化降解效果呈緩慢降低的趨勢，在循環使用6次后對堿性品紅的最終降解率為85.2%.實驗結果證明自制的TiO2/GR復合催化劑在多次使用后仍然可以保持較高的光催化活性，具有較好的穩定性.這主要是因為TiO2/GR在整個光催化降解實驗過程中并沒有發生光腐蝕，GR和TiO2之間仍然具有較強的化學鍵[21]，從而為TiO2/ GR復合光催化劑的循環使用提供了良好的條件.

圖9 催化劑循環使用次數對堿性品紅降解率的影響

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠法自制的TiO2/GR復合光催化劑在模擬太陽光下對含有堿性品紅的染料廢水進行光催化降解，經過100 min光照后，堿性品紅的降解率可達98.3%.

（2）當堿性品紅的濃度為10 mg/L時，最佳的光催化降解條件是TiO2/GR的濃度為1 g/L，反應體系的pH值為9，光照時間為100 min.

（3）自制的TiO2/GR復合光催化劑在循環使用6次后仍對堿性品紅保持有較高的降解率，說明所制的催化劑具有良好的穩定性.

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A Study of Photocatalytic Degradation of Fuchsin Basic Using TIO2/Graphene under Simulated Sunlight Irradiation

CHEN Yi-fei,QIU Gan
（College of Chemistry,Hanshan Normal University,Chaozhou,Guangdong,521041）

Composite catalysts of titanium dioxide/graphene(TiO2/GR)were synthesized by a modified sol-gel method and the characterization was tested by XRD.The photocatalytic degradation of fuchsin basic under simulated sunlight was carried out using the synthesized composite catalysts.The effects of catalytic efficiency,dosages of catalysts,initial concentrations of reactant,initial pH of the reaction medium and useful lifecycle of the catalyst on degradation of fuchsin basic were investigated.The results showed that the degradation efficiency of fuchsin basic was higher with the composite catalyst in comparison with either titanium dioxide or graphene alone.When the initial concentrations of fuchsin basic,dosage of catalyst were 10 mg/L and 1g/L,respectively,and at a pH of 9 and irradiation time of 100 min,the removal efficiency of fuchsin basic could reached 98.5%.After six recycles of usage,the composite photocatalyst was still effective for photolysis of fuchsin basic.

titanium dioxide;graphene;simulated sunlight;fuchsin basic

X 131

：A

：1007-6883（2016）06-0034-06

責任編輯 朱本華

2016-10-08

潮州市科技引導計劃項目（項目編號：2013S04）；韓山師范學院一般項目（項目編號：LY201308）.

陳宜菲（1980-），女，廣東潮州人，韓山師范學院化學與環境工程學院助理研究員.