廢舊乙丙橡膠重復利用研究進展

成莉燕，王屹峰，畢馨丹，王立國

(1.蘭州資源環境職業技術學院 冶金工程系，甘肅 蘭州 730021；2.中國石油吉林石化公司 物資采購公司，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021 )

廢舊橡膠制品是橡膠制品老化、磨損、報廢后產生的固體廢棄物。截止2014年底，全球合成橡膠的產能達到1 892萬t/a，國內合成橡膠產能達到518萬t/a，每年淘汰的廢舊橡膠制品的數量也隨著急劇攀升。在全球關注環境保護的趨勢下，廢舊橡膠的利用問題已逐漸成為關系全球環境的重要問題。橡膠內部存在大量交聯鍵及穩定劑，在自然環境下很難降解。因此，廢舊橡膠的循環利用逐漸引起了人們的重視，再生膠也很快成為繼天然橡膠(NR)、合成橡膠后的第三大橡膠來源[1-2]。

乙丙橡膠(EPDM)以石油化工產品乙烯和丙烯為主要原料制備，是合成橡膠的主要膠種之一，到2014年底，全球EPDM產能達到156萬t/a[3]。如此大規模的應用，EPDM制品廢棄物對環境的壓力越來越大，因此研究EPDM的循環利用問題具有顯著的社會及經濟意義[4]。

本文主要對EPDM的回收方法、廢舊乙丙橡膠(WEPDM)的研究應用情況進行了總結，并對其應用前景進行了展望。

1 廢舊橡膠的處理方法

報廢后的橡膠制品經過剩余價值評估，選擇不同的處理路線，對于輪胎等大型橡膠制品首先考慮直接利用，通過再制造、改制等處理，延長其各種原有性能的使用周期；無法直接利用的廢舊橡膠材料，可以選擇間接利用方式，進行膠粉制備、脫硫再生、材料改性、熱解、燃燒等處理[5-6]。

EPDM主要應用于汽車部件、建筑用防水材料、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件，基本不具備直接再利用的優勢，因此回收WEPDM主要采用間接利用方式，即制成膠粉或者脫硫再生[7]。

2 WEPDM的研究進展

2.1 可回收EPDM的制備

EPDM的回收利用主要是針對目前工業化生產的EPDM展開的，可回收EPDM的研究相對較少。Kim等[8]開發了一種可回收改性EPDM的制備方法。首先，在EPDM上接枝檸檬酸(CCA)得到改性EPDM(EPDM-g-CCA)；其次，通過縮合反應將EPDM-g-CCA與不同氨基酸反應制備系列酰胺共聚物；最后，利用熔融反應將酰胺共聚物與氧化鋅或者硬脂酸鋅反應制備離子交聯聚合物。對EPDM、EPDM-g-CCA、酰胺共聚物和離子交聯聚合物的機械力學性能、耐壓縮永久變形和可回收性進行了對比。結果表明，拉伸強度、撕裂強度和塑性按照離子交聯聚合物>酰胺共聚物> EPDM-g-CCA >EPDM的順序遞減。離子交聯聚合物的性能隨著氨基酸碳原子數的增加而提高，其中利用7個碳原子氨基酸制備的離子交聯聚合物的拉伸強度和塑性是EPDM的9.42倍和2.31倍。

2.2 WEPDM復合材料

2.2.1 WEPDM/無機物復合材料

將廢舊橡膠顆粒加入水泥中可以制備更輕的混凝土材料，除了它們的特殊用途，這類材料由于在內部封閉了較多的空氣，用泵輸送過程中流動性非常好[9]。另外，吸收和消釋能量能力的增加也可用做隔音屏障材料。

Gisbert等[10]將不同粒徑WEPDM與水泥制成不同混合比例的復合材料。復合材料的密度隨著WEPDM用量的減少而降低，楊氏模量隨著WEPDM用量的增加而減少，阻尼隨著WEPDM用量的增加而增加。聲發射分析表明，裂隙過程中的3個速度對應3個相態，承壓后力學阻力消失，表明WEPDM與水泥結合不緊密，在后續研究中提高二者的黏合力是重點。

2.2.2 WEPDM/樹脂復合材料

李軍偉等[11]采用WEPDM膠粉對聚丙烯(PP)進行改性，研究WEPDM膠粉用量對復合材料物理性能、熔體流動性、熱穩定性以及微觀結構的影響。結果表明，WEPDM用量為15份時，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和扯斷伸長率與純PP相比均得到提高，沖擊強度變化不大；如果繼續增大膠粉用量可以大幅提高復合材料的沖擊強度，但會導致拉伸強度和彎曲強度大幅降低。引入WEPDM膠粉導致體系的熔體流動性變差，但可以顯著提高熱穩定性。李軍偉等[12]在研究WEPDM膠粉對PP結構和力學性能影響的基礎上，將空心玻璃微珠加入復合材料中，研究WEPDM膠粉和空心玻璃微珠對復合材料力學性能的影響。加入空心玻璃微珠可提高復合材料的綜合力學性能,空心玻璃微珠質量分數為5%時，復合材料的拉伸強度、彎曲應力和沖擊強度均達到最大。

Mahallati等[13-14]以PP和WEPDM為原料，利用雙螺桿擠出和注塑成型的方法制備了熱塑性彈性體(TPE)，研究了制備過程各組分的加入策略和WEPDM含量對TPE 性能的影響。結果表明，加入策略對TPE中PP和WEPDM的分散性和相容性有本質的影響，在優化的最佳條件下TPE的沖擊強度是PP的4.95倍。

Pistor等[15]將低密度聚乙烯(LDPE)和WEPDM混合后再在微波輻照下脫硫，研究彈性體的熱穩定性和機械力學性能。脫硫以后，彈性組分的凝膠含量降低。LDPE中引入未脫硫WEPDM后，混合物的結晶和融化焓變降低，形變和牽引力降低。但是WEPDM脫硫后，彈性體彈性模量和耐沖擊性明顯增加。

Jeong等[16]利用超臨界CO2發泡工藝，制備了LDPE/WEPDM彈性體，對發泡過程的溫度和壓力變化進行了詳細考察。從掃描電鏡照片看出，壓力為20 MPa、溫度為100 ℃、WEPDM質量分數為30%時制備的發泡彈性體蜂窩結構最規整。

2.2.3 WEPDM/EPDM復合材料

Mohaved等[17]將車用WEPDM元件碎片在一定溫度和壓力下脫硫，脫硫過程中加入促進劑二硫化二苯并噻唑(MBTS)和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、脂肪油或者芳香油。利用制備的WEPDM替換部分EPDM制備復合彈性體。研究發現，廢膠粉脫硫過程中，不同的油對脫硫過程的影響不同，而且脫硫過程中MBTS比TMTD更有效；WEPDM替換60%EPDM后，復合彈性體的黏度降低，另外，對焦燒時間、正硫化時間、交聯密度和硫化速度沒有不利影響；WEPDM替換20% EPDM后，復合彈性體的硬度及壓縮形變不受影響，模量增加20%。因此，Mohaved建議可以用少量WEPDM替換EPDM制備汽車元件，這樣既能重復利用WEPDM，也不影響制品的性能。

Ismail等[18]考察了固定份數云母填充不同比例EPDM/WEPDM彈性體(90/10、80/20、70/30、60/40、50/50)的硫化特性、力學性能、熱穩定性及溶脹特性。結果表明，焦燒時間隨著WEPDM份數的增加而減小，硫化時間、最小扭矩和最大扭矩、拉伸強度、100%定伸強度和斷裂伸長率則隨著WEPDM份數的增加而增加。彈性體中EPDM/WEPDM質量比為70/30時，彈性體的綜合性能最好。熱穩定性隨著WEPDM份數的增加而增加，但是溶脹百分比則隨著WEPDM份數的增加而減小。EPDM/WEPDM彈性體可以作為汽車橡膠基質材料使用[19]。

2.2.4 WEPDM/NR復合材料

Nabil等[20]制備了NR/ EPDM和NR /WEPDM 2種復合彈性體，原料質量比均為90/10、80/20、70/30、60/40、50/50，研究固定份數炭黑(30質量份)對不同復合彈性體機械力學性能及形態的影響。結果表明，隨著EPDM和WEPDM用量增加，復合彈性體均呈現拉伸強度減小、斷裂伸長率增加的趨勢，而且彈性體的最大扭矩、最小扭矩、最大扭矩差值、焦燒時間、正硫化時間隨著EPDM和WEPDM用量的增加而增加。掃描電鏡照片顯示，EPDM和WEPDM用量較低時，彈性體表面比較粗糙，裂紋也比較明顯。當EPDM和WEPDM用量超過30份時，裂紋路徑減少導致抵御裂紋擴張的能力減弱，拉伸強度降低。

Nabil等[21]嘗試采用2種技術方案提高復合彈性體的硫化相容性、交聯分布和力學性能。第一種方案，在開煉機上將橡膠和所有助劑完全混合；第二種方案，采用反應性加工技術，在密煉機上將EPDM和WEPDM與其它助劑分別混煉，隨后混煉材料根據預設時間預熱后再和NR、炭黑混煉。結果表明，預熱時間對NR/EPDM和NR/WEPDM彈性體機械力學性能貢獻最大，這是因為反應性加工技術能保證彈性體交聯分布比較理想、炭黑分散均勻，彈性體混合更加均勻。

Nabil等[22-23]應用不同的4種促進劑及5種硫化體系，對比研究了NR/EPDM和NR/WEPDM彈性體的熱穩定性。結果表明，采用TMTD和MBTS為促進劑的硫化膠熱穩定性優于N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)為促進劑的硫化膠，而且采用促進劑CBS的硫化膠的熱穩定性及機械力學性能最佳。在對比的5種硫化體系中，相對于半有效硫黃/過氧化物硫化體系、有效硫黃硫化體系、有效硫黃/過氧化物硫化體系、過氧化物硫化體系，采用半有效硫黃硫化體系的硫化膠老化前拉伸強度最大。但是，采用有效硫黃硫化體系、有效硫黃/過氧化物硫化體系、過氧化物硫化體系硫化膠的熱穩定性好，這是因為在彈性體硫化網絡中存在大量穩定的硫單鍵和碳碳鍵。用熱分析儀研究了彈性體的降解活化能，與熱穩定性結果完全吻合。

采用過氧化物硫化體系，彈性體的交聯密度、硬度和儲能模量可以獲得最大值。硫黃/過氧化物混合硫化體系的硫化數據基本介于硫黃、過氧化物硫化體系之間，預期的硫化過程協同效應沒有實現，表明交聯過程中活化硫和過氧化物產生的自由基存在干擾。雖然如此，采用硫/過氧化物混合硫化體系硫化后NR/WEPDM彈性體的總體性能滿足需求，依然可以應用[24]。

氧化鋅是橡膠硫化過程的主要助劑之一，正常硫化過程需要添加5份左右的氧化鋅，橡膠降解后將有大量氧化鋅流入環境造成污染，因此降低橡膠制品中氧化鋅的含量十分重要[25]。Nabil等[26]利用納米氧化鋅分散液與NR膠乳預先混合，替代普通氧化鋅提高NR/WEPDM彈性體的熱穩定性和機械力學性能。相對于普通氧化鋅，加入少量納米氧化鋅可以提高NR/WEPDM彈性體的熱穩定性。添加量達到3.75份后，NR/WEPDM彈性體熱老化前后的拉伸強度明顯提高。加入納米氧化鋅，NR/WEPDM彈性體儲能模量、糾纏度提高，但是損耗模量和阻尼因子相對降低。

絕大多數橡膠材料暴露在空氣中遭受氧化破壞，氧化的程度根據膠種、加工方法和使用環境各不相同[27-28]。橡膠氧化易造成拉伸強度、伸長率和彈性等性能損失，因此橡膠制品的壽命與耐氧化能力直接相關[29]。Nabil等[30]在NR/WEPDM彈性體中引入預硫化EPDM，或者采用電子束輻照，嘗試提高彈性體的熱穩定性。經熱氧老化和熱重分析，預硫化1.45～3.45 min的EPDM加入NR/WEPDM中，彈性體的熱阻最理想，彈性體保持良好的拉伸性能，起始分解溫度延后。電子束輻照同樣提高NR/WEPDM彈性體的熱穩定性，而且分解溫度和活化能隨著輻照量的增加而升高。

3 結束語

國外對WEPDM的重復利用研究相對較多，對利用WEPDM制備復合彈性體的技術方案、硫化技術方案、機械力學性能等進行了詳細的研究考察；國內對WEPDM的重復利用研究很少，基本停留在廢舊膠粉的直接利用層面，對理論研究尚未涉及。

從國際環保趨勢來看，WEPDM的重復利用必將逐漸引起重視，但是近期國際原油價格暴跌，對石油化工產品的成本及價格產生重大沖擊，EPDM也不例外，單純從經濟方面考慮會遲滯WEPDM的應用。

未來WEPDM的研究重點依然是利用WEPDM制備各類復合材料和替代部分EPDM而使用，WEPDM的脫硫技術及與其它材料的相容性將是突破WEPDM規模應用的關鍵。

參 考 文 獻：

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