稀土鉬冷陰極材料的微觀結構與性能研究

摘要：冷陰極紫外線燈中通過摻有稀土氧化物成分的鉬陰極組件取代傳統的鎳陰極電極組件，通過新材料的更替將傳統的熱陰極放電過渡到冷陰極放電的基礎上，可以達到更高功率，更好地殺菌和防紫外線輻射，更趨可靠性與穩定性的目的。文章通過對比熱陰極材料和冷陰極材料，對稀土鉬冷陰極材料的微觀結構及具體性能進行了研究。

關鍵詞：稀土鉬；冷陰極材料；微觀結構；紫外線燈；稀土氧化物 文獻標識碼：A

中圖分類號：TN103 文章編號：1009-2374（2016）07-0019-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.07.010

一般熱陰極紫外線燈陰極采用鎢絲在其表面涂敷低逸出功的金屬氧化物，燃點中鎢絲發熱容易受燈泡開關的頻率影響燈絲壽命，還有其激活的氧化物有化學和電化學反應中毒現象，造成壽命低，而冷陰極紫外線燈陰極由金屬片或圈做成，不存在開關冷熱對鎢絲的沖擊及氧化物中毒現象。同時冷陰極紫外線燈的使用壽命要比熱陰極紫外線燈長，使用過程更加省電，體積也比較小，便于實際應用。而在材料方面，國家一直支持新材料的使用，采用稀土鉬制造的冷陰極紫外線燈和傳統燈相比，具有明顯的技術優勢，所以研究稀土鉬冷陰極材料性能及結構是非常有必要的。

1 稀土鉬冷陰極材料具體微觀結構

為了深入研究稀土氧化物及鉬晶體在材料，里面的實際分布狀況分別采用SEM及EDS分析稀土鉬冷陰極材料燒結體斷口。分析結果表明，其斷裂方式是脆性沿晶斷裂，稀土鉬燒結體內部的氧化物顆粒分布比較均勻。而鉬陰極斷口位置幾乎沒有稀土納米顆粒，產生這種現象的原因可能是有些稀土和鉬產生了相應的固溶反應。從分析結果可知，鉬晶體的顆粒比較粗大。

鉬是高熔點金屬（2610℃），具有良好的延展性及大的抗張強度，在高溫下有良好的穩定性，功函數為4.37ev，電離電位為7.18，再結晶溫度在900℃～1200℃之間，電導率為30。

通過稀土氧化物和金屬鉬的組合是這個組件的主要構成，稀土氧化物的作用是降低電極組件的逸出功，使陰極電子發射性能更強，而鉬的使用則是使組件具備良好的耐沖擊性和熱的穩定性，組件結構更加致密、可靠性更好。鉬組件的成型經過制坯、鍛孔、裁切、清洗和焊接等工序制成，其中特別要注意焊接方法，在保證鉬體不變形的情況下，要注意不能影響整個組件的放電特性。陰極發射點設計成扇形狀，保證電極組件能持續發射電子及發射足夠多的電子來維持壽命。稀土元素中主要選釔和鑭兩種元素的組合體，它們的比例控制在1%～1.5%之間，主要均勻地分布在鉬組件的發射體的周圍，組件的純度應在99.99%，以保證燈泡有良好的啟動性能和持續的發射性能。兩者元素的結合是建立在高溫和高真空的條件下來進行的，高真空保證了潔凈度和均勻、一致的要求，高溫的條件則使黏連度和牢固方面得到了保證。此外，通過鉬組件里面涂有的稀土元素以替代以前的鎳組件里面的電子粉，充分地克服了因電子粉而產生的一系列弊端，利用一系列物理的方法，在高真空和高溫的狀態下，將高純的兩種單體結合而成。氧化物能均勻地附載在鉬電極組件發射端的周圍，從而達到高效節能、長壽命、穩定性好等效果。

2 稀土鉬管冷陰極

2.1 稀土鉬管冷陰極具體制備工藝

（1）制備稀土鉬管：首先依次經過制坯、鍛孔和裁切工序將鉬片材制成厚度為0.05～0.2mm的鉬帶，然后通過模具將鉬帶卷成管狀，并切割為一定長度的鉬管，清洗后，對鉬帶卷合位置進行電焊；（2）將鉬絲焊接到鉬管上。其工藝流程主要包含有：準備鉬板材，將其圈成管狀或者是進行切割、清洗，將其噴燃加熱，然后在鉬管上套上相應的鐵芯棒，采用U型槽進行加熱，進行二次清洗后再焊接，添加稀土，燒氫，再對鉬片或者是鉬絲進行對焊，模具彎折，最后進行高溫煅燒及真空包裝。

2.2 稀土鉬管冷陰極材料的性能

通常情況下電級組件的可靠性與穩定性決定了燈泡的使用壽命，就好比大腦在人體中的作用一樣，作為低壓氣體放電燈來講是良好的陰極，電子發射必須具備一定的條件，如：（1）每瓦功率下給出的發射電流密度要大。（2）工作溫度低，同時耐離子轟擊。（3）和放電燈中的填充材料不發生任何物理的和化學的反應。（4）耐受機器的和熱的沖擊，有好的結構穩定性。（5）便于成型，價格低廉。（6）短時間內達到發射所需要的溫度。對于以上這些要求，鉬組建具有非常大的優勢，鉬組件里面涂有的稀土元素可以充分克服因電子粉而產生的一系列弊端，所以說稀土鉬管冷陰極材料具有非常強的可靠性及穩定性。

除了在加工上稍微有些差距外，在逸出功低發射性、耐轟擊性、常態穩定性和工作中的耐沖擊性、經濟性等上全部占有優勢，有充分的可比性。通過稀土元素替代電子粉的動能，使陰極發射電子的能力更強、持續時間更長，有效壽命內光衰小，在可靠性上得到了改善，另外，取代電子粉帶來環境的破環，更具環保性。此外，其將原來的熱陰極電子發射方式過渡到以稀土鉬材料為主的陰極發射上面來。此種方法將為殺菌、消毒領域帶來顛覆性的革命，為全球的水、空氣環境改善，為人們的身體健康帶來積極作用。鉬組件的出現使放電燈中的汞含量減少，有效地降低了對環境的污染，更具環保性。

2.3 稀土鉬陰極具有的優勢

傳統的紫外線光源主要是以鎳絲作為放電端，作為放電燈的陰陽極，另外在陰極和陽極之間通過鎢絲連接起來，鎢絲上面涂上CaCO3、SrCO3、BaCO3等電子粉以增強放電能力，其缺點如下：（1）抗震性差，若在震動狀態下工作，鎢絲燈很容易受震動而斷裂，導致燈泡早期失效；（2）壽命短，由于電子粉的供應有限，導致光衰大、壽命不長，主要原因是電子粉的使用不能提供持續持久的電子發射能力；（3）使用范圍窄，由于使用鎳和電子粉的組合，采用熱陰極發射的方式，鎳不能承受過高的溫度，同時電子粉的自身理化性能決定了燈泡的工作溫度不宜過高，這樣一來就使燈泡的功率不能設計過大，最多10W；（4）工作溫度高，有效紫外輻射消毒距離短，轉換率低，能耗大；（5）適用燈管直徑大，不易成型，應用范圍小。

針對傳統光源的上述缺點，需要有目的性地從結構、原理、材料上綜合找突破口。可以將穩定性更好的鉬型材代替原有的鎳，更替之后的材料在高溫情況下，穩定性、抗震動性、適用性等都會得到提升，從結構上顛覆了原有的方式，從實用性、經濟性、可靠性等方面得到很大的提高，值得更大范圍地推廣。

和傳統鎳陰極相比，稀土鉬陰極主要具有下列四方面的優勢：（1）耐震性強。原有的鎳管組件采用熱陰極放電的方式，通電給涂有電子粉的鎢絲燈絲加熱發射陰極電子建立放電關系。此種方式有兩種弊端：由于組件是鎳絲和鎢絲的組合體，在初期工作或者工作過程中，熱穩定性不好，一旦用于在類似于吸塵器等震動幅度比較大的設備中時鎢絲因震動非常容易斷裂或者變形。而采用鉬管組件的材料采用冷陰極放電的方式，不需要熱源，強度比鎳也要好很多，能承受各種高強度的震動，使用范圍更加廣泛。另外就是在強震動條件下，鎳組件的電子粉非常容易脫落，導致燈泡早期失效，而鉬組件采用稀土成分耐震效果更明顯。（2）適用范圍廣。原有的鎳組件采用鎢絲上涂電子粉的方式，和稀土成分的鉬組件相比，其陰極放電端所承受的電流密度及陰極端耐電子轟擊的能力均有很大的差異。由于選材上的差異，鉬比鎳能承受更大的電流密度，放電過程中發射和接受電子的能力也強些，損耗方面要小很多，前者小功率的還可以，但是超過10W以上就存在很大的問題了。鉬的熔點高于鎳100%左右，適應大功能紫外線殺菌燈及空氣凈化器，對石英玻璃有高熔點封結要求。（3）壽命長。工作過程中，鎳管上面的電子粉在不斷消耗，在一定的階段不能形成有效的供給，這樣產生的紫外光強度就減弱，壽命就會終止，統計顯示在工作500小時左右其衰減率從原來的100%下降到82%，然后隨著工作時間繼續增加，在工作2000小時后衰減率降到50%以下，因此此種壽命不會超過6000小時，而稀土成分的鉬電極在成型過程中工作10000小時后，其衰減率依然保持在90%，其對壽命的改善方面是有顯著提高的。此外，陰極所造燈管壽時20000小時以上，提高近3倍。傳統的鎳陰極只適應3～8W燈管，本燈管功能可制造3～30W，提高殺菌面積3～10倍。（4）穩定性強。稀土鉬陰極材料產品生產成本低。管狀冷陰極主體結構不會發生鉬絲脫落現象，制作成本低，生產效率高，結構穩定，產品合格率高。局部加入釔、鑭鐿等稀土后能增加其熱電子發射性能，快速啟動后功能輸出穩定。

3 稀土鉬管冷陰極材料的應用

工業空氣凈化發展空間大，目前需求旺盛。我國正處于產業升級換代和全球精細加工企業向中國轉移產能的階段，電子、半導體、光電子、生物制藥、醫療衛生等工業空氣凈化的下游行業發展速度快，這給工業空氣凈化提供了旺盛的需求。民用空氣凈化潛力巨大，空氣凈化器（又稱“空氣清潔器”、空氣清新機）是指能夠吸附、分解或轉化各種空氣污染物（一般包括粉塵、花粉、異味、甲醛之類的裝修污染、細菌、過敏原等）、有效提高空氣清潔度的產品。相比于發達國家，中國家用空氣凈化器的普及率非常低，僅有日本的1/15，隨著民眾對空氣污染關注度的上升，家用空氣凈化器市場將迎來快速增長，所以研究開發新型節能、無污染材料是現階段非常迫切的一項工作，正是因為社會需求的迫切，所以使得新型殺菌材料的應用更加有意義。

上述這些電子器件給環境帶來污染的主要是其內部所采用的材料及利用的制造技術，如果把其換為稀土鉬材料冷陰材料，就能夠顯著緩解環境負擔。

冷陰極是冷光源的核心材料，之所以使用冷光源，主要是因為利用冷光源可以減少工作環境由光熱量發生的碳排放及各種污染比例，足量的溫度的滋生細菌的繁殖場所。家居電器、醫療環境及特殊實驗工作迫切需要高效、長時間殺菌光線的產生，由于其耗能低、節約使用成本的優勢，同時也帶來一些工作能量不夠的局限，所以在多行業及日常生活應用時，對其工作能量的提高是十分之迫切及具有挑戰性的。原鎳冷陰極由日本發明用于冷光管、硬料玻璃封結，廣泛被平板電視用作背光源，其結構是鎳杯-鐵鎳合金導線-鍍鎂絲，以上結構熔點低不適合封結，其輸出能量低功率范圍在3～9W之間，只限于處理20m2室內（由于其功率以至極限），所以大面積高空間使用均存在著利用缺陷。如今大氣環境遭到嚴重污染，新光源行業殺菌燈管及空氣凈化器正在飛速發展，該類產品要用含紫外光的石英玻璃才能制造，市場已有用鎳冷陰極生產的殺菌燈。可是該產品具有很多缺點，比如鎳的耐高溫差、容易氧化、容易變形，所以產品的工作性能不穩定；鎳陰極只能生產微小功能的殺菌管，對于大面積殺菌能量遠不夠；由于鎳絲是一端焊接到鎳杯的底部，兩者的接觸面積小，在生產過程中有5%左右的冷陰極的鎳絲從鎳杯底部脫落，不合格率較高，而且鎳杯的制作工藝非常復雜，加工成本高。而稀土鉬管冷陰極產品不僅可以滿足社會各行業對該方面的需求，彌補了以往鎳陰極的缺點，而且各項優良性能更加突出。

對比市場上現有的紫外殺菌燈，應用了稀土鉬管冷陰極材料的產品具有低溫度、超強效、壽命長、抗震、抗衰減等特點。相對應熱陰極燈，稀土鉬管冷陰極材料電極溫度非常低，非常適應于整合到空氣凈化電子產品中，例如空氣凈化器、殺菌空調等。同時因為壽命長，完全匹配了目前空調產品6年免費保修的政策，免去了繁雜的后期維護程序，節省了大量的維修成本。由于其含有特殊稀土，所以相對于其他產品，其還有抗震功能，非常適合車上、輪船上及飛機上有劇烈震動的場所的空氣殺菌消毒。其加工工藝也具有優勢，多注行波管陰極鉬筒的加工工藝主要包含有毛坯加工步驟，沖壓加工步驟，化學去油、酸洗、氫氣爐退火步驟，車床旋壓、車加工步驟，鉆孔、去毛刺和檢測步驟，去油、化學去油步驟，亮化處理、分選和檢測步驟，去油、化學去油和酸洗步驟，去離子水清洗步驟和包裝步驟。其具有可獲得加工精度較高的多注行波管陰極鉬筒、工藝的復雜性和成本低等優點。

從冷陰極紫外線燈UVC紫外線維持率來看，從0～2000小時的持續點燈時間中，對比各電極材料的UVC輸出維持率，鉬極下降了8%，鎳極下降了39%。同樣條件下，目前國標的要求是UVC輸出維持率的下降率不能超過25%，顯然鉬冷陰極性能最為穩定。除此之外，應用了稀土鉬管冷陰極材料的產品具有獨特的技術優勢，同時節能環保，壽命遠遠優于同類產品，是目前市場上用于殺菌燈、空氣凈化機等電器行業急需的產品，所以其應用前景非常廣闊。

4 結語

市場上已經有運用鎳電極制造的殺菌燈等產品，但是鎳具有耐高溫差、容易氧化和變形的特點，所以產品的工作性能不穩定，而且鎳陰極只能生產微小功能的殺菌管，中大功率的沒有辦法去解決，而熱陰極紫外線殺菌消毒燈又不抗震且壽命短、有效輻射弱，所以進行了針對性的改進和創新，用鉬和稀土元素來代替，可以解決冷陰極紫外殺菌消毒燈不能做大功率上的應用，并且突破了大功率熱陰極紫外線殺菌消毒燈工作溫度過高的瓶頸，更能廣泛應用于家庭、學校、醫院等日常家居電器中的凈化核心作用，為未來人們日常殺菌消毒家居提供了保障。想要有效地應用這種稀土鉬冷陰極材料，就必須對其內在微觀結構及所具有的性能有深入的了解，這樣才能在實際生產中有效應用這種材料。

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基金項目：高性能稀土鎢鉬合金材料制備關鍵技術及其應用，佛山市南海區“藍海人才計劃”項目資助。

作者簡介：諸定昌（1949-），男，上海人，佛山寧宇科技股份有限公司技術總監，研究方向：電光源、陶瓷材料。

（責任編輯：黃銀芳）