有機硅單體共沸物的分離和再利用

摘要：用有機硅單體共沸物和無水乙醇為原料，經過常溫液液預酯化后，在連續反應塔內進行氣液相酯化反應。共沸物內未反應的三甲基氯硅烷經酯化塔頂回收，四氯化硅和乙醇反應生成正硅酸乙酯粗品。正硅酸乙酯粗品經過中和、過濾后，進行減壓精餾，最終得到純度合格的正硅酸乙酯產品。

關鍵詞：有機硅單體共沸物；預酯化；完全酯化；連續酯化；減壓精餾 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ264 文章編號：1009-2374（2016）07-0056-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.07.029

有機硅材料主要是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si上再引入有機基團作為側鏈的高分子化合物，其性能優異、功能獨特，廣泛用于軍工、航天、醫療、化工等領域，其中（CH3）2SiCl2是最為重要的有機硅單體。自1941年美國人羅喬（US2380995）發明用氯甲烷與硅粉在銅粉的催化下直接合成有機氯硅烷的方法以來，甲基氯硅烷合成技術經過半個多世紀的發展，已日臻完善。我國有機硅工業經過近三十年的發展，生產規模也不斷擴大，正逐步走向成熟。

在“直接法”生產甲基氯硅烷單體工業中，由于催化劑、工藝條件等因素的制約，單體粗產物中除目標產物（CH3）2SiCl2外，副產物四氯化硅與三甲基氯硅烷由于沸點較為接近（四氯化硅57.6℃，三甲基氯硅烷57.3℃），易形成共沸物。按目前國內甲基氯硅烷的生產工藝路線及水平來計算，一般共沸物質量分數約為單體粗產物的1～2wt%。得到的“共沸物”組成一般為：（CH3）3SiCl約為45～60wt%；SiCl4約為30～50wt%；其他成份為CH3SiHCl2、HSiCl3、（CH3）2SiHCl等沸點低于40℃的混合物，約占共沸物組成的5～10wt%。隨著近年來我國甲基氯硅烷單體生產規模的不斷擴大，隨之而來的就是共沸物絕對數量也在迅速增長。以目前國內有機硅單體2000kt/a的產能計算。按照1～2wt%的比例計算，全國有機硅單體企業共沸物的絕對數量約為20～40kt/a。如不及時加以轉化利用，將會造成極大的安全、環保隱患。

三甲基氯硅烷和四氯化硅都是重要的有機硅化合物，用途廣泛。三甲基氯硅烷是制備三甲基二硅氧烷和三甲基二硅氮烷的原料。四氯化硅酯化后得到的正硅酸乙酯[Si（OC2H5）4]是生產硅樹脂、室溫硅橡膠、油漆、涂料、白碳黑等產品的重要原料。由三甲基氯硅烷和四氯化硅組成的共沸物用普通的精餾方法是不能將它們分開的。因此，研究有機硅單體副產共沸物的分離和再利用技術，對于減少有機硅單體生產工業的“三廢”產生，實現副產物的資源循環利用等有著重要的意義。

傳統的分離共沸物的方法有物理方法和化學方法。

物理方法是向共沸物中加入另一種物質形成新的共沸再進行分離。

例如：在共沸物蒸餾過程中加入甲基氫二氯硅烷進行分離的方法。由于共沸物中本身就含有少量甲基氫二氯硅烷，故該法不僅精餾步驟繁瑣、能耗高，且產物三甲基氯硅烷、四氯化硅純度不高。

還有一種利用乙腈、丙烯腈等溶劑進行萃取蒸餾的方法。這類方法的缺點是對共沸物組成要求嚴格，待分離的硅烷化合物容易被其他物質玷污，造成精餾純化步驟過多。另外該法所用的溶劑毒性大，不易回收，精餾效率低下。

化學方法是把共沸物中的一種或兩種進行轉化后再進行分離。例如：利用苯酚與共沸物中氯硅烷反應生成（CH3）3SiOC6H5和Si（C6H5）4，然后將（CH3）3SiOC6H5水解制備六甲基二硅氧烷。此法中副產物Si（C6H5）4基本無市場用途，且反應中大量產生的含酚廢水對環境污染很大。

還有一種共沸物水解的方法，該方法主要是在一定溫度下控制三甲基氯硅烷水解速度，同時使用二甲苯作為溶劑，使三甲基氯硅烷與四氯化硅水解產物通過油相分離，從而得到六甲基二硅氧烷、八甲基環硅氧烷、二氧化硅或硅酸。該法由于需要二甲苯等高沸點溶劑，故增加了一系列后處理步驟，工藝繁瑣。

本方法屬于一種化學方法分離共沸物中三甲基氯硅烷和四氯化硅。使用蒸餾后的共沸物和無水乙醇為原料，在常溫下，將共沸物和部分無水乙醇，在預酯化罐內進行液液相醇解反應。共沸物內的四氯化硅被一定量乙醇部分酯化，生成乙氧基氯硅烷混合物，三甲基氯硅烷不參與反應。預酯化罐內的乙氧基氯硅烷混合物再進入酯化塔，與酯化塔內的氣相乙醇進行完全酯化反應。預酯化罐中未參與反應的三甲基氯硅烷經塔頂回收；二次醇解反應生成的粗正硅酸乙酯，通過在中和釜中加入乙醇鈉，中和至pH8～9之間，過濾除去雜質后進行減壓精餾，最終得到純度合格的正硅酸乙酯產品。

酯化原理：

SiCl4+nC2H5OH→（C2H50）nSi+nHCl

n在1～4之間，方法具體描述如下：

將工業上有機硅單體甲基氯硅烷生產中副產共沸物，加入到帶填料塔的蒸餾釜中進行加熱蒸餾?？刂扑獪囟葹?0℃～80℃，塔頂溫度為40℃左右，分離出甲基氫二氯硅烷、三氯氫硅、二甲基氫氯硅烷等沸點低于40℃的輕組分，釜內得到由四氯化硅與三甲基氯硅烷組成的共沸物。

將蒸餾后的共沸物（以下簡稱共沸物），用泵打入共沸物高位計量罐中，與同處于高位計量罐中的無水乙醇（以下簡稱乙醇），分別通過各自流量計，按照共沸物與乙醇1∶2.0～2.5的摩爾比，進入預酯化罐，在預酯化罐內常溫下酯化。此時三甲基氯硅烷不參與反應，只有四氯化硅被酯化。反應產生的氯化氫通過尾氣管道，進入尾氣吸收系統，用降膜吸收器回收氯化氫，制成30%以上的鹽酸。

隨著不斷向預酯化罐進料，當預酯化罐內的液位達到一定高度后，經預酯化罐中部出口流出，再通過流量計由酯化塔中部偏上位置進料口進入。

酯化塔塔頂連接冷凝器，冷凝器下口有回流管線，與塔頂回流進口相連，冷凝器上口與尾氣吸收系統連接；塔底與帶夾套的酯化釜相連，并帶有取樣口；塔身填裝相應填料，分為上、中、下三段。塔上部：塔頂帶有回流口、測溫口等；塔中部：偏上位置帶有進料口，中間有測溫口等；塔下部：偏下位置帶有進料口和測溫口，塔底帶有物料出口與酯化釜相連。

將乙醇在醇汽化釜內汽化后，通過流量計計量后，從酯化塔下部進料口進入，保持塔頂溫度T1：40℃±5℃；塔中溫度T2：78℃±2℃；塔底溫度T3：78℃±2℃。

當塔內有預酯化罐流出的乙氧基氯硅烷和三甲基氯硅烷混合物進入時，混合物中的三甲基氯硅烷由于沸點低且不參與酯化反應，故而在進入塔內后迅速被汽化，連同塔內酯化反應生成的氯化氫一起從塔頂逸出，進入冷凝器。經過冷凝后，氯化氫氣體，從冷凝器上口排出，進入尾氣吸收系統，使用降膜吸收器制成含量30%以上的鹽酸，而三甲基氯硅烷被冷凝成液相，經過回流管線，回流至塔頂，重新進入塔內。隨著混合物不斷進入酯化塔，塔頂三甲基氯硅烷也不斷增加，并且形成一定量的穩定回流，在酯化塔中部進料口以上部分，形成對三甲基氯硅烷的精餾段，這時取回流樣品檢測，當三甲基氯硅烷達到含量要求時，打開塔頂采出閥門，按照一定的回流比，采出合格的三甲基氯硅烷，包裝后送至下一工段使用。

混合物中的乙氧基氯硅烷混合物由于沸點較高，進入酯化塔后，在塔內順著填料向下流動，在塔內由于填料的作用，與足量的氣相乙醇充分接觸再次酯化，最終在酯化塔內將乙氧基氯硅烷完全酯化，生成四乙氧基硅烷，即正硅酸乙酯。當酯化釜中達到一定液位，釜內酯化液開始持續流出，進入酯化液儲罐中，實現共沸物連續進料；連續分離，連續采出三甲基氯硅烷；連續酯化，正硅酸乙酯粗品連續出料。

通過對塔底流出液的pH值和正硅酸乙酯含量的檢測，適當調整共沸物和無水乙醇的進料配比（包括預酯化的配比）以及三甲基氯硅烷的采出量。當流出液pH值達到或接近中性，同時正硅酸乙酯粗品含量達到90%以上，乙醇含量2%以下，即表示乙醇和共沸物配比合適；當檢測流出液pH值中性，而乙醇含量過高時，適當調小乙醇進料量即可；當流出液pH值偏酸性時，需要適當調大乙醇的進料量或者減小共沸物的進料量，直至達到要求。酯化塔正常連續生產時：塔頂溫度T1：40℃±5℃；塔中溫度T2：95℃±5℃；塔底溫度T3：78℃±2℃。

將酯化液儲罐中的正硅酸乙酯粗品通過打料泵，轉移到中和釜中，向其中加入適量乙醇鈉溶液，在常溫下進行中和反應，邊加乙醇鈉邊檢測pH值，當溶液pH值達到8～9之間時即可。然后過濾，除去固體顆粒雜質。將所得濾液轉移至精餾釜中，進行精餾。

常壓下蒸出正硅酸乙酯粗品前餾分（不回流），并將其采出到乙醇貯罐中，回收循環利用。當塔釜內溫度達到120℃～130℃，回流罐液位無明顯上升時，放盡回流罐中物料，至酯化液儲罐。關閉放空閥門、暫時停止加熱。開啟真空泵，略微開啟真空閥門對系統抽真空（包括各相關的貯罐），密切注意塔內溫度和回流罐液位的變化。當回流罐中有餾出液時，開啟回流閥門。在穩定控制全回流，并達到一定流量時，逐步開大真空閥門，直至全開。調節塔釜加熱閥門，維持穩定的全回流2～3小時后，分析塔頂餾出液組分含量。按回流比5∶1出料至過渡餾分罐中。當餾出液分析數據達到正硅酸乙酯合格指標時，應及時將其采出閥門切換進入正硅酸乙酯成品貯罐。當產品出液逐漸枯竭時，關閉塔釜加熱閥門及真空閥門，向塔內補充適量N2使壓力為0，之后繼續下一釜料的精餾或關閉。所得的正硅酸乙酯成品純度大于99.0%，氯離子含量小于20ppm。所得的低沸點餾分乙醇可作為酯化原料循環使用。

本方法原料共沸物價格便宜、貨源充足，且反應過程中無需使用有毒有害溶劑，單塔完成共沸物分離和酯化，反應條件溫和、工藝穩定、可連續生產、效率高。分離出的三甲基氯硅烷符合一般產品的使用要求；酯化所得的正硅酸乙酯成品純度在99%以上，氯離子含量小于20ppm。

參考文獻

[1] 浙江合盛硅業有限公司.一種利用有機硅共沸物生產正硅酸乙酯的方法[P].CN-103288865-A.

作者簡介：張亞文（1966-），女，河北人，北京聯合大學生物化學工程學院實驗師，研究方向：三廢利用、環保及監測。

（責任編輯：蔣建華）