苯/甲苯與甲醇烷基化反應中ZSM-5分子篩改性方法的研究進展

季　東，杜知松，李紅偉，贠宏飛，李貴賢

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

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綜述與展望

苯/甲苯與甲醇烷基化反應中ZSM-5分子篩改性方法的研究進展

季東，杜知松，李紅偉，贠宏飛，李貴賢*

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

介紹近年來苯/甲苯與甲醇烷基化反應中ZSM-5分子篩催化劑的改性方法,對兩種烷基化反應在金屬改性和金屬氧化物改性方面進行深入研究。概述苯與甲醇烷基化反應中對酸處理與堿處理的改性方法，探討甲苯與甲醇烷基化反應中對非金屬改性和非金屬與金屬復合改性方法。分析反應物的轉化率以及產物選擇性，綜述不同改性方法改性的ZSM-5分子篩催化性能特點。

催化化學；苯與甲醇烷基化;甲苯與甲醇烷基化;ZSM-5分子篩;改性方法

對二甲苯主要用于生產對苯二甲酸和對苯二甲酸甲酯，是生產聚酯產品的重要原料。目前,對二甲苯的生產方法主要為二甲苯異構化、甲苯岐化或甲苯與C9芳烴烷基化轉移等，再經過吸附分離或深冷分離才能得到高純度對二甲苯，該分離過程難度較大，設備成本較高。采用苯/甲苯與甲醇的烷基化反應直接合成的對二甲苯濃度較高，產物易于分離。我國苯和甲苯主要來自催化重整油、裂解汽油和焦化輕油，甲醇主要來自于煤化工與天然氣合成，產能均較大，若利用烷基化反應將二者結合生產對二甲苯等高附加值的產品，為原料的利用開辟新途徑。

苯/甲苯與甲醇烷基化反應需要活性較高的催化劑，活性條件相同時，ZSM-5具有較高的對位選擇性，改性后可用于苯/甲苯與甲醇的烷基化反應。ZSM-5分子篩由美孚公司于1972年合成，是具有二維直通孔道的中孔擇形分子篩，其孔道由Z形圓通道與橢圓形直孔道交叉組合而成，由于其獨特的孔道結構，具有較好的擇形性能、水熱穩定性、耐酸性和疏水性。苯/甲苯與甲醇的烷基化反應遵循正碳離子機理，反應條件下，未改性ZSM-5分子篩的孔道和表面同時發生甲苯歧化和二甲苯異構化副反應，需對ZSM-5分子篩進行改性，降低ZSM-5孔道內外B酸強度，抑制甲苯歧化反應；通過減少孔口尺寸和增加孔道擴散阻力，控制二甲苯在分子篩孔道內的擴散和二甲苯異構化，使對二甲苯只能到達分子篩的外表面，并使分子篩外表面失活以防止二次異構化的發生；通過改性，可調節ZSM-5分子篩的酸性和孔結構進行，從而提高分子篩對位選擇性，為苯/甲苯與甲醇烷基化反應生產對二甲苯奠定基礎。本文介紹苯/甲苯與甲醇烷基化反應中ZSM-5分子篩催化劑的改性方法。

1　苯與甲醇烷基化反應中分子篩改性

1.1金屬及其氧化物改性

金屬改性的ZSM-5分子篩抗硫性能良好，引入不同金屬原子可以調節分子篩表面的酸強度及其分布，使分子篩B酸與L酸的比例發生改變，從而大幅度提高催化劑活性和穩定性。

向浩等[1]對納米級負載型La2O3/ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應進行研究，結果表明，La2O3/ZSM-5分子篩上的苯轉化率為38.42%，甲苯選擇性為75.12%，二甲苯選擇性約24.00%，而未改性ZSM-5分子篩上的苯轉化率僅為27.49%,二甲苯選擇性為20.15%，均低于La2O3/ZSM-5催化劑。李燕燕[2]采用P2O5、La2O3和NiO等金屬氧化物對ZSM-5分子篩進行改性,負載質量分數6.00%P2O5，苯烷基化轉化率接近46.00%；負載質量分數15.00%NiO，苯轉化率接近90.00%，研究表明，催化劑的強酸中心有利于反應的進行。陸璐等[3]利用MgO改性HZSM-5分子篩，用于催化苯與甲醇的烷基化反應，結果表明，在反應溫度160 ℃和質量空速6 h-1條件下，苯轉化率為55.00%，二甲苯選擇性大于35.00%，甲苯與二甲苯總選擇性大于90.00%。高科[4]采用Co3O4-La2O3對ZSM-5分子篩進行改性，在反應溫度450 ℃、壓力0.1 MPa、空速3 h-1和甲醇與苯進料比1∶1反應條件下，苯轉化率為51.36%，甲苯與二甲苯總選擇性為90.66%，其中，二甲苯選擇性為38.07%，這是由于分子篩內部強酸中心被La2O3覆蓋，表面酸性中心被Co3O4覆蓋，同時增加了孔道的彎曲度，適當收縮了孔口，增加了二甲苯選擇性。Gao K等[5]用Co3O4-La2O3/ZSM-5分子篩催化苯與甲醇的烷基化反應，苯轉化率達47.99%，甲苯與二甲苯總選擇性為89.02%，在723 K、0.1 MPa、空速3 h-1和苯與甲醇的進料比為1時，苯轉化率為51.36%，甲苯選擇性為52.59%，二甲苯選擇性為38.07%。

劉全昌[6]采用鉑和鎵對HZSM-5分子篩進行金屬改性，研究表明，適量的金屬改性可以提高催化劑的擇形催化能力和目標產物中甲苯與二甲苯選擇性。負載質量分數0.30%Pt/HZSM-5分子篩，甲苯選擇性由58.00%提高至72.00%，甲苯與二甲苯總選擇性由89.00%提高至大于94.00%，乙苯選擇性由2.34%降至1.35%，負載質量分數5.00%Ga/HZSM-5，苯轉化率達54.00%。胡慧敏[7]考察了P和Mg改性ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化反應的反應性能，研究表明，催化劑總酸量隨P和Mg負載量的增加而降低，從而提高了催化劑活性與穩定性，ZSM-5分子篩中P和Mg負載質量分數分別為5.00%和1.00%時，苯單程轉化率分別達到58.27%和54.92%。Hu Hualei等[8]通過ZnO修飾ZSM-5分子篩研究苯與甲醇烷基化反應，結果表明，Zn的引入使B酸酸量增多，而B酸有助于抑制苯與甲醇烷基化反應中的低碳烯烴副反應發生。

1.2酸處理與堿處理改性

張超[9]采用不同濃度HF對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，HF質量分數為6.00%時，苯轉化率為52.30%，甲苯與二甲苯總選擇性達91.32%。Kornatowski J等[10]研究大晶粒ZSM-5分子篩發現，酸處理導致分子篩骨架部分脫鋁，脫除的鋁可能以氧化鋁形式留在孔道內，酸處理后的分子篩介孔體積較高，這是由于酸處理將非骨架鋁從分子篩孔內和表面脫除所致。Kooyman P J等[11]采用無機酸對不同ZSM-5分子篩進行處理，并考察酸濃度、溫度、酸處理時間及合成方法的影響，結果表明，采用HBr、HCl和H2SO4無機酸對分子篩處理后，ZSM-5分子篩幾乎無脫鋁現象發生，酸處理溫度和時間及合成方法與硅鋁比對脫鋁無明顯影響，這是由于ZSM-5晶粒中的缺陷位較少，無機酸脫鋁較難發生。

任廣成[12]采用浸漬法對ZSM-5分子篩進行NaOH溶液堿處理改性，苯轉化率達56.94%，甲苯與二甲苯總選擇性為92.14%，其中，二甲苯選擇性為36.53%。張慧貞[13]用NaOH溶液對ZSM-5[n(SiO2)∶n(Al2O3)=70]分子篩進行處理，考察了堿溶液濃度、堿處理溫度和時間對介孔形成的影響，結果表明,0.20 mol·L-1的NaOH溶液在65 ℃處理30 min是介孔形成的最佳條件，介孔表面積由處理前的59.00 m2·g-1增至180.00 m2·g-1，介孔孔徑約為40.00 nm，此條件下，苯轉化率提高6.00%，甲苯與二甲苯總選擇性和收率分別提高約3.00%和7.00%。孫翔宇[14]采用0.20 mol·L-1的NaOH溶液在65 ℃對ZSM-5分子篩進行堿處理30 min，將改性后的催化劑用于苯與甲醇烷基化反應，苯轉化率為39.05%，甲苯與二甲苯總選擇性為88.25%，其中，甲苯選擇性為61.39%，與未經堿處理的ZSM-5催化性能相比，苯轉化率提高21.00%，二甲苯選擇性提高14.00%，這是ZSM-5經堿處理后生成具有夾縫狀的介孔孔道、弱酸量增加和強酸量降低所致。Bjφrgen M等[15]研究發現，ZSM-5分子篩經NaOH堿處理后，分子篩硅鋁物質的量比降低，比表面積增加，產生部分介孔，改善了物質擴散能力。由于分子篩酸性的改變，使分子篩介孔的擴散性能改善。Lietz G等[16]采用稀堿溶液對ZSM-5分子篩催化劑進行處理，將改性后催化劑應用于甲醇芳構化反應中，研究發現，HZSM-5分子篩的骨架鋁所受影響較小，非骨架鋁在分子篩的表面過于集中，對表面酸性影響不大，且催化劑壽命提高。

2　甲苯與甲醇烷基化反應中分子篩改性

2.1金屬及其氧化物改性

孫青等[17]研究了B和Mg改性的HZSM-5分子篩催化甲苯與甲醇烷基化反應性能，B元素單獨改性時，對二甲苯選擇性達95.00%，但催化劑穩定性較差；Mg元素單獨改性時，甲苯轉化率為20.00%，對二甲苯選擇性不高，但分子篩穩定性較好；B-Mg復合改性時，對二甲苯選擇性達100%，由于Mg元素的加入抑制了B元素流失，提高了催化劑穩定性。王文月等[18]使用Mg/ZSM-5催化劑時發現，甲苯轉化率約為4.10%，而對二甲苯選擇性接近100%。Sun Duoli等[19]研究發現，在反應溫度773 K和質量空速6 h-1條件下，甲苯轉化率為30.10%，對二甲苯選擇性為94.30%。張立東[20]制備了Fe/ZSM-5催化劑，在合成催化劑過程中，將Fe原子引入催化劑骨架中，結果表明，分子篩的骨架結構并沒有因為Fe原子的引入而發生改變，但其酸性及酸強度均降低，由于Fe的引入使分子篩孔道內的積炭得到抑制，甲醇烷基化利用率明顯提高。趙進才等[21]在ZSM-5分子篩上負載質量分數大于20.00%的Sb2O3，Sb可以中和分子篩外表面及孔口的強酸中心，有效抑制對二甲苯在沸石外表面異構化，對二甲苯選擇性接近100%，并保持不變。曾昭槐[22]對ZSM-5分子篩采用Ca、Sr和Ba等不同堿土金屬化合物改性，結果表明，采用醋酸鈣溶液進行改性效果最好，在溫度743 K、質量空速15.30 h-1和甲苯與甲醇物質的量比為1條件下，對二甲苯選擇性達94.00%。鄒微等[23]采用La2O3、MgO以及La2O3-MgO分別對ZSM-5催化劑進行改性，發現La2O3-MgO復合改性后，對二甲苯選擇性達93.00%。趙淑萱[24]采用Mg對ZSM-5分子篩進行改性，甲苯轉化率為77.00%，對二甲苯選擇性為96.00%。柯玲[25]在HZSM-5分子篩上負載MgO，在甲苯與甲醇烷基化反應中具有良好的催化活性和較高的對位選擇性，在反應溫度435 ℃、質量空速為2 h-1和甲苯與甲醇物質的量比為2時，反應6 h，甲苯轉化率為22.40%，對二甲苯選擇性大于96.00%，催化劑再生性能良好。

2.2非金屬及其與金屬復合改性

Ghosh A K等[26]將P改性的ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應，反應過程中導入水并以氫氣為載氣，在反應溫度500 ℃和甲苯與甲醇物質的量比為2時，甲苯轉化率為20.00%，對二甲苯選擇性為92.00%。王祥生[27]采用Si改性ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應，甲苯轉化率為40.00%，對二甲苯選擇性達98.00%。張志萍等[28]在Si-P-Mg/HZSM-5催化劑上進行甲苯與甲醇烷基化反應，穩定反應500 h，對二甲苯選擇性達97.00%。

唐建遠等[29]通過浸漬法合成了Si-Mg-P-La/HZSM-5催化劑，在反應溫度400 ℃、質量空速2 h-1和甲苯與甲醇物質的量比為2時，對二甲苯選擇性為87.00%。Niwa M等[30]研究發現，SiO2在HZSM-5分子篩內的量達到4.18%時，甲苯轉化率為11.45%，對二甲苯選擇性為32.05%；SiO2含量增至11.10%時，甲苯轉化率降至7.64%，而對二甲苯選擇性提高至91.81%，這是由于HZSM-5孔口縮小所致。劉中民等[31]利用P-La-HZSM-5催化劑催化甲苯與甲醇烷基化反應時發現，甲苯轉化率僅20.10%，而對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性達99.10%。趙巖[32]通過SiO2、P2O5與MgO對納米HZSM-5進行復合改性，n(SiO2)∶n(P2O5) ∶n(MgO)=6∶5∶3時,用于甲苯與甲醇的烷基化反應，對二甲苯選擇性大于98.00%，但反應穩定性不理想；對改性后的催化劑先負載金屬Pt，再沉積質量分數1.00%SiO2后，連續反應500 h，甲苯轉化率大于20.00%，二甲苯選擇性達98.00%。

趙博等[33]采用等體積浸漬法對納米HZSM-5進行Si、P和Mg改性，分子篩中Si、P和Mg的質量比為6.0∶5.0∶3.5，結果表明，與未改性HZSM-5催化劑相比，Si、P和Mg改性的HZSM-5催化劑用于甲苯與甲醇烷基化時，表現出更高的選擇性，對二甲苯選擇性為70.00%。張立東等[34]考察了影響甲苯與甲醇烷基化反應轉化率和產物對位選擇性，負載不同質量分數的B氧化物于ZSM-5分子篩中，結果表明，由于B物種的引入，分子篩孔道和孔徑變窄，因而分子直徑較小的對二甲苯優先擴散出分子篩孔道，且分子篩外表面酸性較弱，使對二甲苯選擇性較高。Sayed M B等[35]詳細研究了B改性的HZSM-5催化劑在甲苯與甲醇烷基化反應中的性能，發現B改性的HZSM-5催化劑可提高對二甲苯選擇性，但催化活性降低，這是由于反應過程中B可在沸石晶體內移動，改性效果隨反應時間的延長而降低。

3　結　語

ZSM-5分子篩的改性對于烷基化反應具有重要意義。在今后的催化劑開發過程中，高質量改性方法必將對整個烷基化反應中原料利用率和目標產物生成量起重要作用。改性的ZSM-5分子篩催化苯與甲醇及甲苯與甲醇烷基化制對二甲苯，影響反應活性和對位選擇性的重要因素是分子篩的孔徑大小、外表面酸性位數量和酸強度。因此，苯與甲醇及甲苯與甲醇烷基化反應的關鍵在于通過改性方法合成高活性、高選擇性且穩定性好的ZSM-5分子篩。

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Research progress in modification methods of ZSM-5 molecular sieve for alkylation of benzene/toluene with methanol

JiDong,DuZhisong,LiHongwei,YunHongfei,LiGuixian*

(College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China)

The modification methods of ZSM-5 molecular sieve catalysts for alkylation of benzene/toluene with methanol in recent years were introduced.Two kinds of alkylation reaction over ZSM-5 molecular sieve catalysts modified by metal and metal oxide were studied.In the alkylation of benzene with methanol,the modification methods of ZSM-5 molecular sieves by acid treatment and alkali treatment were summarized,and the modification methods of non-metallic and the composite modification methods of non-metallic and metal in the alkylation of toluene with methanol were discussed.Through the analysis of the reactant conversion and the selectivity to products,the catalytic performance characteristics of ZSM-5 molecular sieve modified by different methods were reviewed.

catalytic chemistry;alkylation of benzene with methanol;alkylation of toluene with methanol;ZSM-5 molecular sieve;modification method

TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0001-05

2016-06-02;

2016-07-18

季東，1977年生，男，甘肅省蘭州市人，博士，副教授,主要從事多相催化、加氫催化劑、裂化催化劑及相關功能性催化材料的研究。

李貴賢，1966年生，男，甘肅省蘭州市人，博士，教授,博士研究生導師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.001

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)09-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.001