綠色化學中的原子經(jīng)濟性

吳嘉碧 陳侶平 張小瑜（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院， 廣東 佛山 528333）

綠色化學中的原子經(jīng)濟性

吳嘉碧 陳侶平 張小瑜（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院， 廣東 佛山 528333）

原子經(jīng)濟性是綠色化學中的一條重要原則。本文列舉了一些反應(yīng)的反應(yīng)路線，并從原子經(jīng)濟性的角度進行闡述。同時，從改變反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)工藝等方面，提出了一系列提高原子經(jīng)濟性和減少環(huán)境污染的措施。并對21世紀的化學發(fā)展提出了展望。

原子經(jīng)濟性；綠色化學；展望

現(xiàn)有的精細化工生產(chǎn)技術(shù)， 基本上是20年前開發(fā)的。發(fā)展技術(shù)所采用的科學知識是以經(jīng)濟為主來考慮的， 已不能滿足當前環(huán)境保護、社區(qū)安全和人身健康的要求。因此. 必須在新科學知識的基礎(chǔ)上開發(fā)綠色技術(shù)。為此， 各國采取了各種措施來推動環(huán)境友好生產(chǎn)技術(shù)的研究和發(fā)展。B. M. Trost教授在1991年首次提出了反應(yīng)的原子經(jīng)濟性的概念。B. M. Trost教授認為，要實現(xiàn)零排放，應(yīng)該要實現(xiàn)原料中的每一個原子都能最大限度地結(jié)合到目標產(chǎn)物的分子中的高效的化學合成。

原子經(jīng)濟性可定量地用原子利用率來表述：

原子利用率（%） =目標產(chǎn)物的分子量/反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和×100 %

利用化學技術(shù)和方法，以減少或消除這些有害人體健康或者有害環(huán)境的原材料、溶劑、試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的產(chǎn)生和應(yīng)用，這就是本文討論的綠色化學。需要強調(diào)的一點是，類似加強污染控制的管理只能算是控制污染的技術(shù)。因為綠色化學必須是沒有廢物的產(chǎn)生，杜絕了廢物處理的問題，已經(jīng)從根本上消除了污染?？梢宰畲笙薅鹊乩迷牧?，能將廢物的排放減少到最低限度， 從而達到減少環(huán)境污染的效果，這些儼然成為了原子經(jīng)濟性反應(yīng)最突出的優(yōu)勢。因此探索具有原子經(jīng)濟性的反應(yīng)必將成為當今合成策略設(shè)計的一個重要組成部分。

1 有機化學反應(yīng)中原子經(jīng)濟性的探討

不同的有機化學反應(yīng)類型，具有不同的原子經(jīng)濟潛力。

（1）加成反應(yīng) 兩個分子或多個分子相加而成為一個分子的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)具有十分豐富的形式，在有機合成中得到廣泛應(yīng)用。同時由于這類反應(yīng)幾乎沒有副產(chǎn)物，所以原子經(jīng)濟性很高。其通式：A+B→C

常見的又羰基加成、環(huán)加成和烯炔烴加成。

但是，像烯烴的馬式及反馬式加成這類的加成反應(yīng)等會遇到選擇性問題，這個是導致加成反應(yīng)不一定能達到完美的反應(yīng)利用率的原因。

（2）重排反應(yīng) 重排反應(yīng)是指化學鍵的斷裂和形成都發(fā)生在同一個分子中。反應(yīng)會引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，最后成為組成相同，而結(jié)構(gòu)卻不同的新分子。重排反應(yīng)廣泛應(yīng)用合成染料和合成藥物中，同時也是理想的原子經(jīng)濟反應(yīng)。其反應(yīng)通式：A→B。

（3）取代反應(yīng) 反應(yīng)物分子中的原子或基團被其它原子或基團所取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。其反應(yīng)的通式為：A-B+CD→A-C+B-D。

從反應(yīng)的通式可以發(fā)現(xiàn)，被取代出來的原子或者集團對于目標物是沒有貢獻的，所以這也導致了之前兩種反應(yīng)的原子經(jīng)濟性要遠高于取代反應(yīng)。

（4）異構(gòu)化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)是指改變有機化合物的結(jié)構(gòu)而不改變其組成和相對分子質(zhì)量的過程。顯然這類反應(yīng)也是原子經(jīng)濟性較高的有機反應(yīng)。

其通式：A→B

具體的有炔烴的異構(gòu)化、炔醇的異構(gòu)化、烯烴的環(huán)異構(gòu)化等等。

（5）其他的有機反應(yīng) 在某些有機反應(yīng)中，像脫水、脫氫這些消除反應(yīng)，氨基降解、胺類降解等降解反應(yīng)由于原料里面有些原子對產(chǎn)物是完全沒有貢獻的，又或者生成了一些與目標產(chǎn)物無關(guān)的小分子。所以使得該反應(yīng)的原子經(jīng)濟性要比其他反應(yīng)低。比較常見的例子是季銨堿氫氧化三甲基丙基銨的熱分解反應(yīng)，其原子利用率只有35.3%。

另外因為某些化學物質(zhì)的自身特點，其實很難選擇到符合環(huán)境保護要求又不影響其經(jīng)濟性的反應(yīng)方法。因此單純的討論綠色化學或者原子經(jīng)濟性根本沒有實質(zhì)意義。因此，更應(yīng)該在對同一目標物的不同工藝路線的前提下去討論原子經(jīng)濟性或者綠色化學。在這個前提之下去比較其經(jīng)濟與環(huán)境價值來選擇合適的工藝才是真正的化工實際生產(chǎn)中提升原子經(jīng)濟性。

2 改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的方法

根據(jù)對上述的各種有機化學反應(yīng)中的原子經(jīng)濟性的探討，可以發(fā)現(xiàn)在實際的化學生產(chǎn)中，實現(xiàn)綠色化學的原子經(jīng)濟性的根本在于對生產(chǎn)工藝的改進。主要的方式分別有改變工藝、反應(yīng)原料、催化劑、反應(yīng)條件等。如何減少使用原料，增加原料的利用率，減少副產(chǎn)物的生成，是所有實際生產(chǎn)中都需要面臨的問題。使用新的更合理的原料，簡化步驟，以及選取一些新穎的手段去改善工藝，均是提高原子經(jīng)濟性的有效方法。

（1）改變工藝 烴類選擇氧化過程幾乎都采用氧或空氣與烴類共進料方式在流化床或管式反應(yīng)器中進行的。這些目標產(chǎn)物大都熱力學不穩(wěn)定，反應(yīng)過程中很容易氧化為CO2和H2O，從而造成環(huán)境污染（溫室效應(yīng)）。20世紀80年代初，Du Pont公司研究用晶格氧選擇氧化丁烷生產(chǎn)順酐的循環(huán)流化床新工藝。經(jīng)過十余年努力， 解決了兩個關(guān)鍵問題： ①研制成功抗磨硅膠殼層VPO晶格氧催化劑；②研究成功循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器。

（2）改變反應(yīng)原料 在許多反應(yīng)中， 或由于反應(yīng)過程產(chǎn)生污染， 或由于原料有毒， 或由于原料的生產(chǎn)過程嚴重污染環(huán)境， 都要求改變原料， 以求開發(fā)出對環(huán)境友好的新工藝。以甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)作為例子闡述一下反應(yīng)原料改變的作用。其最初的生產(chǎn)的原料是甲醇、丙酮和氰化氫，它的原子利用率只有47% 。同時，原料里面還包含了高毒性的氰化氫和高腐蝕性的硫酸，對環(huán)境污染的影響很大。后來，重新開發(fā)了利用二價鈀作為催化劑加入到反應(yīng)中，用甲基乙炔，甲醇，一氧化碳合成出甲基丙烯酸甲酯，原子利用率達到了100%。從這個就可以發(fā)現(xiàn)這個生產(chǎn)的經(jīng)濟性和環(huán)境效益都得到了非常好的改善。關(guān)鍵的一點是：這個工藝還同時滿足了99.9 %的反應(yīng)選擇性和98.9%的單程轉(zhuǎn)化率。

（3）改變催化劑 在化學反應(yīng)過程里面，大部分的化學反應(yīng)都需要催化劑來實施。催化劑的生產(chǎn)往往更是一個制造環(huán)境污染的過程。因此，研制環(huán)境友好催化劑是一個很重要的方向。眾所周知， 雷尼鎳（ Ra ne y N i） 是一種活性很高的加氫催化劑， 它在化工， 特別是精細化工上有很廣泛的應(yīng)用。據(jù)粗略估計， 全國每年生產(chǎn)5000噸雷尼鎳催化劑，在制備雷尼鎳時，要用堿提取Ni一Al合金中的Al， 從而產(chǎn)生大量的鋁酸鹽.造成對環(huán)境的嚴重污染。我們研制成負載型Ni一B 非晶態(tài)合金。該催化劑是對環(huán)境友好的， 制備過程中不產(chǎn)生污染。

（4）改變反應(yīng)條件 改變反應(yīng)條件可以主要體現(xiàn)在以下2點。

①由于有機反應(yīng)大部分以有機溶劑為介質(zhì)， 尤其是揮發(fā)性有機溶劑， 這成了環(huán)境污染的主要原因之一?？赡芙鉀Q的方法有：用超臨界的液體為溶劑， 這方面研究較多的有超臨界二氧化碳。用含水的溶劑代替有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)， 但也有人警告， 隨著空氣中溶劑污染的減少， 大量污水的產(chǎn)生也是一個不可忽視的問題。②用催化的反應(yīng)來代替當量的反應(yīng)， 避免使用大量溶劑， 是減少污染最有效的辦法之一。一個反應(yīng)以當量進行或以催化形式進行， 對反應(yīng)的整體本質(zhì)考慮， 將是非常重要的， 而且將決定其環(huán)境友好的程度。

（5）改變產(chǎn)物或目標分子 采取適當手段， 使某一分子的毒性降低而不影響其功能， 也是綠色化學的重要內(nèi)容之一。例如， 迪維托認為腈類的毒性是由于其分解而生成氰離子， 所以前者的毒性大小和其生成α位自由基的難易有關(guān)； 如在α位進行取代， 使其不能生成自由基， 腈類化合物的毒性可降低幾個數(shù)量級。

3 結(jié)語

從以上的論述可以發(fā)現(xiàn)，綠色化學將會為化學提供一個全新的出路。原子經(jīng)濟性使得化學反應(yīng)可以在有效的利用原材料的同時也降低了污染物的排放，滿足了環(huán)境保護的要求。綠色化學的崛起一方面解決了傳統(tǒng)化學工業(yè)與環(huán)境保護相違背的內(nèi)容，更可以使化學行業(yè)繼續(xù)保持強勁的競爭力。它將以它獨特的優(yōu)勢，發(fā)揮著不可估計的重大作用。

［1］鄧景發(fā).發(fā)展精細化工產(chǎn)品的有效途徑.上?；?，1999，Z1：8-11.

［2］金祝年，胡玲霞.關(guān)于有機化學反應(yīng)中的原子經(jīng)濟性探討［J］.化工時刊，2006，09：73-75.

［3］丁昌春，陳嵐，朱傳方.有機合成中的原子經(jīng)濟性［J］.華中師范大學研究生學報，2004，01：152-157.

［4］劉西茜.有機合成中原子經(jīng)濟性問題初探［J］.青海師范大學學報（自然科學版），2003，01：64-65.

［5］陸熙炎.綠色化學與有機合成及有機合成中的原子經(jīng)濟性［J］.化學進展，1998，02：14-21.

［6］吳軍.原子經(jīng)濟性與“綠色化學”［J］.高科技與產(chǎn)業(yè)化，2011，08：48-50.