膜生物反應器中膜污染機理研究

劉雅娟，趙建國

（山西大同大學化學與環境工程學院,山西大同037009）

膜生物反應器中膜污染機理研究

劉雅娟，趙建國

（山西大同大學化學與環境工程學院,山西大同037009）

膜生物反應器（MBR）結合了生物反應器有效去除有機物和膜分離組件高出水水質的優點，廣泛應用于處理各種生活污水和工業廢水,限制MBR進一步推廣應用的主要因素是膜污染。膜污染造成水通量急劇下降和出水水質變差。MBR中膜污染的形成機理復雜，不僅與膜材料、膜孔大小、膜的疏水性和表面電荷等物理化學特性相關，而且和廢水、污泥和上清液的特性有密切的關系。本綜述從混合液懸浮固體濃度、污泥結構特點、上清液特征和組成成分及胞外聚合物等幾方面對造成膜污染現象的機理進行分析總結，以找到制約和減少膜污染發生的具體方向。

膜生物反應器；膜污染；胞外聚合物；上清液；顆粒污泥

膜生物反應器（MBR）由生物處理系統和膜分離組件2部分組成。其中，生物處理系統主要進行有機物和營養物質的去除，而膜組件則是截留大于膜孔徑的顆粒物質使之停留在反應器中增加微生物濃度。與傳統的生物水處理系統相比較，MBR具有結構緊湊，污泥停留時間和水力停留時間可分別控制，污泥停留時間長和污泥濃度高等優點[1]。

由于MBR系統能實現在生物處理系統中高效去除廢水中可降解有機物的同時由膜的攔截作用進一步去除有機物，從而達到高標準的出水水質。在運行條件一致的情況下MBR比傳統活性污泥工藝具有更為穩定良好的出水水質,其平均出水化學需氧量濃度為55.5 mg/L,低于傳統活性污泥工藝的79.7 mg/L[2]。利用MBR處理食品廢水時總懸浮固體和濁度的去除率分別高達99.2%和99.3%[3]，總有機炭和氨氮的去除率分別高達99%和90%[4]，MBR出水的濁度能低至0.5 NTU[5]。MBR系統是公認的最有潛力實現污染物零排放的水處理系統，有廣闊的應用前景。目前MBR已經替代傳統生物水處理技術成為多種工業廢水處理應用中的首選。

MBR面臨的最大挑戰是膜污染問題。膜污染由MBR中的污泥、膠體、有機物、胞外聚合物以及可溶性生物產品等在膜表面積累形成濾餅層或者在膜孔內部附著形成膜孔阻塞而形成。膜污染造成膜的開孔率減少，水通量急劇下降，出水水質變差。輕度污染的膜通過反沖洗和化學清洗恢復水通量，重度污染的膜則需更換新膜以保證過濾水質，由此增加了MBR的運營和維護成本。

MBR在運行中膜污染的形成機理非常復雜。本文著重從污泥的特性如濃度、形態、結構，上清液特性如顆粒大小、膠體含量，以及胞外聚合物等幾方面對膜污染形成機理進行深入探討，希望從中找出形成膜污染形成的內在原因，從而為減少膜污染、延長膜的運行周期、提高水通量提供理論指導。

1 污泥特性對膜污染的影響

MBR內的污泥濃度是造成膜污染的一個主要原因，污泥主要在膜表面形成濾餅層。由于MBR的污泥停留時間是單獨控制的，污泥停留時間可高達40 d，長污泥停留時間以及膜對微生物的截留作用導致MBR中的污泥濃度偏高[6]。一般認為膜污染情況隨著混合液懸浮固體濃度增加而加重[7-8]。在研究污泥濃度對超濾過程的影響中發現，當混合液懸浮固體濃度從0.09 g/L增加到3.7 g/L，濾餅層阻力增加2.62倍[9]。Wu和Xia在研究混合液懸浮固體特性對MBR膜污染的研究中指出，當混合液懸浮固體濃度大于10 g/L時膜污染情況嚴重，影響膜過濾效果，但是混合液懸浮固體濃度在10 g/L以下時，基本不影響膜過濾特性[10]。然而，由于污泥特性以及MBR的操作條件的不同導致污泥濃度對膜污染的影響不是單一的，科學家們觀察并報道了不同的現象。如Wu報道混合液懸浮固體濃度從4.2 g/L增加到25 g/L時對MBR的膜污染沒有影響[11]。Le-Clech等報道在混合液微濾過程中，混合液懸浮固體濃度在4 g/L和8 g/L之間變化時對膜污染沒影響[12]。研究報道中的不同現象說明污泥的濃度并不是影響膜污染現象的唯一因素，污泥的復雜性和多變性在膜污染的形成中也起到重要的作用。

污泥的物理化學特性在膜污染形成中起到重要作用。懸浮式污泥在過濾過程中能在膜表面形成較厚的結構松散的濾餅層，極易被氣液的沖涮而去除，因此在浸沒式膜生物反應器中，懸浮式污泥比附著式污泥的水通量高。污泥大小直接影響形成濾餅層顆粒之間以及濾餅層和膜表面之間的相互作用。MBR中具有圓形或單一形狀的較大的污泥能有效減少膜污染。顆粒污泥的結構緊密，體積大，在膜表面形成的濾餅層結構松散。由顆粒污泥引起的膜污染較絮狀污泥輕，且水通量高。Liu和Sun發現混合液懸浮固體濃度均為5 g/L的平均直徑為0.19 mm和0.22 mm的反硝化顆粒污泥在跨膜壓力80 kPa下水通量分別是平均直徑0.12 mm的絮狀污泥的水通量的2.25倍和9倍[13]。

MBR中膜污染的形成是反應器中所有固體和液體部分共同作用的結果。較大直徑的污泥在膜表面形成的松散結構的濾餅層在膜過濾過程中能起到緩解膜污染的作用。當顆粒污泥自身所引起的膜污染，膠體和可溶有機物造成的膜污染，以及顆粒污泥對膠體等的截留作用三者達到平衡時，過濾中水通量將不隨污泥濃度的變化而變化。Liu和Sun在反硝化顆粒污泥微濾特性的研究中指出，當顆粒污泥濃度從5 g/L增加到13 g/L時，水通量、總阻力、特別濾餅層阻力均不變[14]。

2 上清液特性對膜污染的影響

上清液是指混合液中污泥沉淀后較清澈的部分,主要成分包括各種小直徑顆粒物、膠體物質、有機物和溶解性胞外聚合物。上清液中的有機物包括可降解的殘余物和進水中的難降解有機物、中間產物、最終產物或由于各種反應產生的復雜有機物。

與污泥相比，MBR中的上清液對膜污染的貢獻非常顯著。Chang和Kim在比較浸沒式膜生物反應器和活性污泥二沉池出水的膜過濾三級處理效果時發現，盡管經過二沉池的沉淀，上清液中的混合液懸浮固體濃度只有浸沒式膜生物反應器中活性污泥的1.5%，然而經過100 h的連續過濾，過濾二沉池出水引起的總膜阻力是浸沒式膜生物反應器的2倍[9]。在研究設有孔徑為0.1 μm纖維膜的MBR的過濾特性時，Bouhabila等報道了當MLSS濃度為20.7 g/L，SRT為20 d的MBR上清液對總膜阻力的貢獻是76%[15]。相似的現象還包括：Iritani發現在活性污泥的過濾中，上清液對膜污染的貢獻是100%[16]；Liu和Sun報道3種粒徑不同的反硝化顆粒污泥上清液對混合液微濾過程中的總膜阻力的貢獻為141% ～ 147%[14]。

需要指出的是上清液對膜污染的影響與MBR中微生物、污泥特性，以及上清液的成分等的整體特性有關。例如相同操作條件下，上清液在5 g/L反硝化物顆粒污泥在0.22 μm硝化纖維膜的過濾中對總膜阻力的貢獻是68.9%，而在絮狀反硝化污泥的混合液過濾中對總膜阻力的貢獻則為17%[13]。在顆粒污泥形成過程中，由于微生物分泌的胞外聚合物對污泥和上清液中的膠體和有機物等有很強吸附粘合作用，因此顆粒污泥上清液中的含量比絮狀污泥少，由此引發的膜污染程度也較輕。

上清液對膜污染的主要貢獻有2部分：一是在膜表面形成致密的粘性較大的凝膠層，二是在膜孔中由吸附形成膜孔阻塞。過濾過程中膜污染程度和上清液中的微粒、膠體和溶解性胞外聚合物中的含量、濁度和粒徑分布相關。反硝化顆粒污泥上清液濾過性的研究報道，總膜阻力隨上清液中有機物、膠體和可溶性胞外聚合物含量的增加而增加。上清液中粒徑在2.7 μm以上顆粒物對膜污染的主要貢獻是凝膠層的形成；粒徑在0.22 μm以下的顆粒物對對膜污染的主要貢獻是膜孔阻塞；而介于0.22～2.7μm之間的顆粒對膜污染的主要貢獻同時包括凝膠層的形成和和膜孔阻塞。

文獻中上清液對膜污染貢獻的不同與上清液的分離方法有關，因為不同方法所分離出來的上清液的具體成分和各成分的含量不同。如由自然沉降15 min所得的上清液中所含的主要成分為細顆粒、膠體和可溶性胞外聚合物，對總膜阻力和特別濾餅層阻力的貢獻為147%～312%[117]；用5 000 r/min離心20 min所得的上清液中的主要成分為膠體和可溶性胞外聚合物，過濾中對特別濾餅層阻力的貢獻是100%[18];重力沉降24 h所得的上清液的主要成分為膠體和可溶性物質，對總膜阻力的貢獻則為48%[19]。

3 胞外聚合物對膜污染的影響

胞外聚合物是微生物在新陳代謝過程中分泌出的成分復雜的聚合化合物質，其主要成分包括多聚糖、蛋白質、氨基酸和核酸等。黏著在微生物細胞壁外的聚合化合物稱為附著性胞外聚合物，而溶解在上清液中的則稱為可溶性胞外聚合物。胞外聚合物對膜生物反應器中膜污染的形成發揮重要作用，是影響膜生物反應器膜濾過性的重要因素之一。

附著性胞外聚合物中的蛋白質已經被證實可以增加微生物之間的黏著力，促進絮狀污泥、甚至是顆粒污泥的形成，同時還有防止絮狀污泥或顆粒污泥分散的作用。胞外蛋白質的增加有助于減少微生物表面所帶的負電荷，使微生物表面呈電中性，有助于形成結構緊湊的絮狀污泥或顆粒污泥。絮狀污泥或顆粒污泥在膜表面形成的濾餅層結構松散，從而增加了濾餅層的可濾過性。這樣的濾餅層有預過濾的作用，減少上清液在膜表面形成凝膠層，降低膜阻力。由絮狀污泥或顆粒污泥形成的濾餅層和膜表面的附著力較小，容易被水力沖刷去除。

可溶性胞外聚合物與附著性胞外聚合物在膜污染的形成過程中起相反的作用。可溶性胞外聚合物是影響膜污染和膜孔阻塞的主要因素。可溶性胞外聚合物濃度的增加將造成上清液粘度的增加，這種高粘性的聚合物以吸附的形式在膜表面積累，形成薄而致密的黏膜狀的凝膠膜，嚴重降低水通量。更重要的是，這種聚合物改變膜表面的吸附性，使之更容易被生物附著，更容易形成致密濾餅層，濾餅層的不斷累積最終導致嚴重的膜污染[20]。

4 結論

膜生物反應器中膜污染的形成和水通量的變化與污泥濃度、污泥特性、胞外聚合物、上清液濃度，粒徑分布相關，在研究膜污染機理時，不能只著重于其中的某一點，而應該全面地研究各種影響因素之間的相互關聯，最終找到影響膜污染的真正原因，對膜生物反應器的運行起到指導作用。在利用膜生物反應器進行廢水處理與回用時要充分考慮這些方面，在維持低膜污染的情況下，達到最佳處理效果。

[1]Anderson G K,Saw C B,Ferandes M.Application of porous membrane for biomass retention in biological wastewater treatment processes[J].Process Biochemistry，1986,21(6)：174-182.

[2]劉銳,黃霞,劉若鵬,等.膜-生物反應器和傳統活性污泥工藝的比較[J].環境科學，2001,22(3)：20-24.

[3]Katayon S,Megat Mohd Nool M J,Ahmad J,et al.Effects of mixed liquor suspended solids concentrations on membrane bioreactor efficiency for treatment of food industry wastewater[J].Desalination,2004,167：153-158.

[4]Zhang J,Zhou J,Fane A G.A comparison of membrane fouling under constant and variable organic loadings in submerged membrane bioreactors[J].Water Research,2010,44：5407-5413.

[5]Lobos J,Wisniewski C,Heran M,et al.Sequencing versus continuous membrane bioreactors：Effect of substrate to biomass ratio(F/M)on process performance[J].J Membrane Sci,2008,317(1-2)：71-77.

[6]Rosneberger S,Kraume M.Filterability of activated sludge in memrbane bioreactors[J].Desalination,2002,146：373-379.

[7]Nagaoka H,Ueda S,Miya A.Influence of bacterial extracellular polymers on the membrane separation activated sludge process[J].Water Science and Technology,1996,34：165-172.

[8]Farizoglu B,Keskinler B.Sludge characteristics and effect of crossflow membrane filtration n membrane fouling in a jet loop membrane bioreactor(JLMBR)[J].J Membrane Sci,2006,279(1-2)：578-587.

[9]Chang I S,Kim S N.Wastewater treatment using membrane filtration-effect of biosolids concentration on cake resistance[J].Process Biochemistry,2005,40(3),1307-1314.

[10]Wu J L,Xia H.Effect of mixed liquor properties on fouling propensity in membrane bioreactors[J].J Membrane Sci,2009,342：88-96.

[11]Wu Z,Wang Z,Zhou Z,et al.Sludge rheological and physiological characteristics in a pilot-scale submerged membrane bioreactor[J].Desalination,2007,212(1)：152-164.

[12]Le-Clech P，Jefferson B,Judd S J.Impact of aeration solids concentration and membrane characteristics on the hydraulic performance of a Membrane Bioreactor[J].J Membrane Sci,2003,218：117-129.

[13]Liu Y J,Sun D D.Comparison of membrane fouling in dead-end microfiltration of denitrifying granular sludge suspension and its supernatant[J].J Membrane Sci，2010,352(1-2)：100-106.

[14]Liu Y J,Sun D D.Membrane fouling mechanism in dead-end microfiltration of denitrifying granular sludge mixed liquors developed in SBRs at different calcium concentrations[J].J Membrane Sci,2012,396：74-82.

[15]Bouhabila E,Ben Aim R,Buisson H.Fouling characterization in membrane bioreactors[J].Sep Purif Techn,2001,22-23(1-3)：123-132.

[16]Iritani E,Katajiri N,Sengoku T,et al.Flux decline behaviors in dead-end microfiltration of activated sludge and its supernatant[J].J Membrane Sci,2007,300(1-2)：3 6-44.

[17]Liu Y J,Sun D D.Particle size-associated membrane fouling in microfiltration of denitrifying granules supernatant[J].Chemi Eng J,2012,181-182：494-500.

[18]Rojas M E H,Van Kaam R,Schttrite S,et al.Role and variations of supernatant compounds in submerged membrane bioreactor fouling[J].Desalination,2005,179(1-3)：95-107.

[19]Meng F,Yang F.Fouling mechanisms of of deflocculated sludge,normal sludge,and bulk sludge in membrane bioreactor[J].J Membrane Sci,2007,305(1-2)：48-56.

[20]Chu H P,Li X Y.Membrane fouling in a membrane bioreactor(MBR)：sludge cake formation and fouling characteristics[J].Biotechnol Bioeng,2005,90(3)：323-331.

〔責任編輯 楊德兵〕

Investigation of Membrane Fouling Mechanisms in Membrane Bioreactors

LIU Ya-juan,ZHAO Jian-guo
(School of Chemitry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

Membrane bioreactor(MBR)is a combination system of a biological reactor and a membrane filtration module for municipal and industrial wastewater treatment.The major obstacle for the wider practical application of MBR systems is membrane fouling which causes the rapid declination of permeate flux and low permeate quality.In order to find the best way to control the membrane fouling，this article reviews the factors influencing membrane fouling.It shows that membrane fouling is related to the physicochemical properties of membrane,such as material,pore size,hydrophobicity and surface charge,whereas it is also controlled by the characteristics of feed solutions,mixed liquor suspended solids concentration,morphology of sludge,surface charge,characteristics and composition of supernatant and extracellular polymer substance，etc.

membrane bioreactor;biofouling;extracellular polymer substance;supernatant;granular sludge

X506

A

1674-0874(2016)03-0036-04

2016-04-08

山西大同大學博士科研啟動經費[2014-B-14]

劉雅娟（1974-），女，山西大同人，博士，講師，研究方向：環境工程。