RAFT聚合制備嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

馮　霞，馬紹玲，王兆光

（天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津　300387）

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RAFT聚合制備嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

馮霞，馬紹玲，王兆光

（天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

摘要：以三硫代十二烷酸-2-氰基異丙酯（CPDTC）為RAFT試劑，以AIBN為引發劑，用可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）活性自由基聚合方法制備了結構明確、窄分子質量分布的（Mw/Mn= 1.283）的聚（苯乙烯）-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺）嵌段共聚物，并通過核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜對其表征.結果表明：PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物已經成功合成，且合成純度較高，分子質量分布較窄，嵌段比約為2∶1.

關鍵詞：RAFT試劑；RAFT聚合；嵌段共聚物；苯乙烯；聚N-異丙基丙烯酰胺

嵌段共聚物是由2種或多種化學性質不同的均聚物通過共價鍵相互連接而成的大分子.在納米材料[1-2]、光電子材料[3-4]、生物醫藥[5-6]催化[7]等領域都有潛在的應用.聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是研究最廣泛的溫敏性高分子，其臨界溶液溫度（LCST）約為32℃，并可以通過與親水或疏水單體共聚來調節，因此，PNIPAAm被廣泛應用于構建雙親水嵌段共聚物[8]，以賦予共聚物溫度響應性.而聚苯乙烯（PS）不溶于水，苯環結構較為穩定，能起到固定的作用. PS-b-PNIPAAm兩親嵌段共聚物兼具PNIPAAm的溫敏特性和PS的穩定結構，是一種具有合成與研究價值的共聚物.

目前嵌段共聚物的合成方法多種多樣，例如：活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、基團轉移聚合、原子轉移自由基聚合、活性配位聚合和可控/活性自由基聚合[9-11].活性離子聚合對反應條件的要求較為嚴格，使得其應用范圍受到限制.與活性離子聚合和配位聚合相比，可控/活性自由基聚合具有反應條件溫和、可選單體種類多和適用于多種聚合體系等優點.可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）[12]、原子轉移自由基聚合（ATRP）[13]和可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）自由基聚合[14-15].其中，RAFT聚合方法是最簡單、條件最溫和的合成方法之一.

1998年，Rizzardo等[16]在第37屆國際高分子學術討論會上首次提出可逆加成斷裂鏈轉移（reversible addition-fragmentationchain transfer，RAFT）活性自由基聚合.與其他可控/活性自由基聚合方法相比，RAFT方法具有比較明顯的優勢，如適用單體范圍廣，多種功能性乙烯基單體都可作為反應單體；聚合溫度較低，一般在60～70℃下就可以進行反應；得到的聚合物分子質量分布較窄，一般在1.3以下.此外，RAFT聚合反應過程中不會出現金屬或金屬鹽類，產物不需要進一步提純.

1　實驗部分

1.1實驗材料與儀器

所用原材料包括：氫化鈣，純度95%，天津市江天化工技術有限公司產品；無水硫酸鎂，分析純，天津市江天化工技術有限公司產品；十二硫醇，純度99%，天津希恩思生化科技有限公司產品；氫化鈉，純度80%，上海晶純生化科技股份有限公司產品；二硫化碳，純度95%，天津希恩思生化科技有限公司產品；碘，純度99.8%，上海晶純生化科技股份有限公司產品；N-異丙基丙烯酰胺，化學純，日本東京公司化成工業株式會社產品；偶氮二異丁腈（AIBN）化學純，上海市四赫維化工有限公司產品；乙醚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；甲苯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；甲醇，分析純，天津市風船化學試劑科技公司產品；四氫呋喃，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；氘代氯仿，純度98%，北大大北公司產品.

所用儀器包括：電子天平（FA2004），天津天馬衡基儀器有限公司產品；核磁共振波譜（AVANCE 300 MHz），瑞士BRUKER公司產品；凝膠滲透色譜儀（Viscotek 270），英國MALVERN公司產品；數顯磁力攪拌器（98-3），鞏義市英峪儀器廠產品；電熱恒溫水浴鍋（SY21-N4C），北京市長風儀器儀表公司產品；電熱真空干燥箱（DZG-401），天津市天宇實驗儀器有限公司產品；低溫水浴槽（W-3001），天津比朗實驗儀器制造有限公司產品.

1.2 RAFT試劑的合成

RAFT試劑三硫代十二烷酸-2-氰基異丙酯（2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate，CPDTC）屬于甲基丙烯酸酯類衍生物，是一種具有極高效率的RAFT聚合鏈轉移劑[17].圖1為CPDTC的合成路線圖.

（1）在裝有恒壓滴液漏斗、球形冷凝管和密封機械攪拌的500 mL三口瓶中，加入3.15 g NaH（79 mmol）和150 mL無水乙醚，5℃條件下機械攪拌5 min.將15.4 g十二硫醇（76 mmol）加入恒壓滴液漏斗中，將其緩慢滴入到三口瓶中，滴加時間為10 min.滴加完畢后反應2 h，反應過程中可以觀察到大量氣泡的溢出，淺灰色的NaH迅速變為粘稠的白色泥漿狀十二烷基硫醇鈉.

圖1　CPDTC的合成路線Fig.1 Synthesis of CPDTC

（2）反應完畢后，將上述低溫水浴槽的溫度調到0℃，將6.0 g二硫化碳（78 mmol）置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加1 h.在此過程中會觀察到黃色粘稠狀物質的生成.反應完畢后，過濾，收集黃色固體三硫代十二烷酸鈉.

（3）將未加純化的14.6 g（0.049 mol）三硫代十二烷酸鈉加入到盛有100 mL無水乙醚的250 mL單口燒瓶中，快速攪拌10 min，形成懸浮液.然后在0℃條件下分批添加6.3 g單質I2（0.025 mol），反應1 h，繼續在室溫條件下反應1 h.過濾除去未反應完的固體I2和白色固體碘化鈉，收集黃褐色濾液.黃褐色濾液用硫代硫酸鈉水溶液洗滌去掉殘留的碘和水，分液收集有機層，無水硫酸鎂干燥.旋蒸除溶劑之后得到13.6 g黃色固體三硫代十二烷酰二硫化物.

（4）在50 mL圓底燒瓶中，分別加入2.2 g三硫代十二烷酰二硫化物（0.004 mol）、1.0 g AIBN（0.006 mol）和20 mL乙酸乙酯，加熱回流24 h.反應完之后，旋蒸除溶劑，然后加入適量的正己烷，過濾除去未反應的AIBN和四甲基丁二腈.收集濾液，旋蒸除溶劑，以體積比為25∶1的正己烷和乙酸乙酯為洗脫劑，經硅膠柱處理收集黃色流動相部分，旋蒸除溶劑之后便可得到純凈黃色油狀的2.2 g CPDTC，收率80%，置于冰箱中保存備用.

1.3大分子鏈轉移劑PS-CTA的合成

室溫條件下，在反應管中加入苯乙烯單體（5.958 0 g）、精制的AIBN（4.926 3 mg，使用前2次重結晶）和CPDTC（37.057 5 g），然后加入溶劑甲苯，密封.液氮冷凍，抽真空，通入高純氬氣，如此反復操作3次后，將反應管置于65℃油浴鍋中攪拌加熱4 d.反應結束后，液氮淬冷終止反應，將產物溶解在5 mL的THF中，然后用冷的甲醇進行沉淀，抽濾得到淡黃色固體，25℃條件下真空干燥至恒重.反應方程式如圖2所示.

圖2　RAFT法制備大分子引發劑PS-CTAFig.2 Reaction equation of macroinitiator PS-CTA prepared by RAFT

1.4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的合成

在室溫條件下，稱取大分子引發劑PS-CTA（0.50 g），引發劑AIBN（1.10 mg），第二嵌段單體NIPAAm （0.24 g），加入溶劑DMF（5 mL），密封.液氮冷凍，抽真空，通入高純氬氣，如此反復操作3次后，將反應管置于70℃油浴鍋中加熱攪拌2 d.反應結束后，液氮淬冷終止反應，將聚合物在蒸餾水中沉淀，抽濾得到淡黃色固體，25℃條件下真空干燥至恒重.反應方程式如圖3所示.

圖3　RAFT法制備嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm反應方程式Fig.3 Reaction equation of block copolymer PS-b-PNIPAAm prepared by RAFT

1.5測試與表征

室溫25℃條件下，采用TMS內標，用氘代氯仿（CDCl3）溶解大分子引發劑RAFT-PS、RAFT-PNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm，用AVANCE 300 MHz型核磁共振光譜（1H-NMR）儀對上述反應物進行測試.

室溫25℃條件下，采用Viscotek 270型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定大分子引發劑RAFT-PS、RAFTPNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的分子質量及其分子質量分布.其中，實驗儀器以聚苯乙烯為標樣，THF為淋洗液，流速為1.0 mL/min.

2　結果與討論

2.1 RAFT試劑CPDTC的表征

CPDTC對甲基丙烯酸類單體的RAFT聚合具有很好的可控性，是一種常用的RAFT聚合鏈轉移劑. CPDTC通過四步反應進行合成.第1步為十二硫醇與氫化鈉的親電取代反應，生成十二硫醇鈉；第2步為十二硫醇鈉進一步與二硫化碳發生親核加成反應，生成三硫代十二烷酸鈉；第3步為三硫代十二烷酸鈉與單質I2的耦合反應，生成三硫代十二烷酰二硫化物；最后，AIBN作為自由基引發劑與三硫代十二烷酰二硫化物發生自由基取代反應，生成CPDTC產物.1HNMR（500 MHz，CDCl3，圖4）：δ 0.89（t，3H，CH3CH2）、1.28（s，16H，-（CH2）8-）、1.38（m，2H，H3C-CH2-）、1.72 （m，2H，CH2CH2S）、1.85（s，6H，（CH3）2C（CN）-）和3.40 （t，2H，CH2CH2S）.圖4為RAFT試劑的核磁譜圖，從圖4表征結果可以看出成功合成了CPDTC，而且圖中無雜質峰的存在，表明CPDTC純度非常高.

圖4　CPDTC的1H-NMR譜圖（CDCl3）Fig.41H-NMR spectrum in CDCl3of CPDTC（CDCl3）

2.2大分子引發劑PS-CTA核磁表征

圖5為大分子引發劑PS-CTA的核磁譜圖.

圖5　大分子引發劑PS-CTA核磁譜圖Fig.51H-NMR spectrum in CDCl3of macroinitiator PS-CTA

從圖5中可以看出，7.27×10-6處是溶劑CDCl3的質子特征峰.化學位移在7.05×10-6～ 6.56×10-6（g+ e+f）處有新峰的出現，這歸屬于苯環上鄰位和對位的質子峰. 1.44×10-6～ 0.865×10-6（b）處的新峰對應于聚苯乙烯主鏈上-CH2-CH-的特征峰.因此可以認為已將聚苯乙烯嵌段接到RAFT試劑上，制備得到RAFT-PS大分子引發劑.

圖6為嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm核磁譜圖.

圖6　嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm核磁譜圖Fig.61H-NMR spectrum in CDCl3of block copolymer PS-b-PNIPAAm

對照PS-CTA的核磁圖可以看出,除了苯環上質子氫的特征峰，在4.02×10-6處出現了新峰，這個峰是與酰胺基團相連的異丙基上次甲基的質子峰.并且在0.8×10-6處有一尖銳的峰出現，根據分析可知，這是異丙基基團上2個甲基的質子峰.這表明已經成功合成了嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.且通過特征峰面積計算得到：PS和PNIPAAm嵌段分子質量分別為24 915 g/mol和12 181 g/mol，即嵌段比約為2∶1.

2.3凝膠滲透色譜（GPC）分析

根據核磁分析可以確定大分子引發劑和嵌段共聚物的結構，但根據課題要求以及RAFT反應所得到的聚合物具有分子質量分布較窄的特點，使用Viscotek 270型凝膠滲透色譜儀對其進行測定.表1和圖7為大分子引發劑PS-CTA和嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的GPC分析的具體數據和譜圖.

表1　不同條件下制備的大分子引發劑PS-CTA的GPC分子量與分子量分布Tab.1 GPC Mnand PDI of macroinitiator PS-CTA with different conditions

從圖7中可以看出，峰的位置向左偏移，這代表分子質量增大，接上了PNIPAAm第二嵌段. PS-CTA的分子質量分布為1.135，嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的PDI僅為1.283，相對較窄（1.3以內）.這說明已成功合成了分子質量分布較窄的嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.

圖7　大分子引發劑PS-CTA與嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的GPC譜圖Fig.7 GPCtraces of macroinitiator PS-CTA and blockcopolymer PS-b-PNIPAAm

3　結語

本文成功合成了三硫代十二烷酸-2-氰基異丙酯（CPDTC），并以其為RAFT試劑，AIBN為引發劑，通過RAFT聚合合成了結構明確，窄相對分子質量分布（Mw/Mn= 1.283）的PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物.

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Synthesis of block copolymer PS-b-PNIPAAm via RAFT

FENG Xia，MA Shao-ling，WANG Zhao-guang
（State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：A diblock copolymer of poly（styrene）-b-poly（N-isopropylacrylamide）with well-defined structure and narrow molecular weight distribution（Mw/Mn= 1.283）was synthesized via reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT）polymerization using 2 -cyanopropan -2 -yl dodecyl trithiocarbonate（CPDTC）and 2，2 -azobisisobutyronitrile（AIBN）as chain transfer agent and initiator respectively. The structure of copolymers was characterized by proton nuclear magnetic resonance（1H-NMR）spectrometry and gel permeation chromatography （GPC）. The results indicated that PS-b-PNIPAAm was synthesized with high purity，narrow molecular weight distribution and the block ratio was 2∶1.

Key words：RAFT agent；RAFT polymerization；block copdymer；styrene；PNIPAAm

通信作者：馮霞（1976—），女，副教授，碩士生導師，主要研究方向為功能高分子材料. E-mail：fengxia@tjpu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目（51303129）；天津市科技特派員項目（14JCTPJC00522）；高等學校博士學科點專項科研基金（20121201120005）

收稿日期：2015-12-07

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.003

中圖分類號：TQ325

文獻標志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）01－0012－05