未水化水泥顆粒后期水化對UHPC性能的影響

葛曉麗　劉加平　王育江　田倩　沈江平

摘要：采用高溫加速試驗，并結合燒失量法、力學試驗、測長法、電通量法、碳化等手段研究了不同養護溫度和水膠比條件下未水化水泥顆粒后期水化對UHPC性能的影響。結果表明：60 ℃水養護能夠有效加速UHPC中未水化水泥顆粒的后期水化，試塊的結合水量在90 d內趨于穩定。隨養護齡期的增長，UHPC試塊先收縮后膨脹，90 d的抗折強度、抗氯離子滲透性和抗碳化性能均下降，抗壓強度尚無明顯損失。水膠比越低，UHPC試塊90 d的結合水量增長率越大，膨脹值越大，抗折強度損失率也越高。

關鍵詞：超高性能混凝土；未水化水泥顆粒；后期水化；水膠比；耐久性

中圖分類號：TU 528.01

文獻標志碼：A文章編號：16744764（2016）01004006

Abstract：

The accelerated hightemperature test was carried out to understand the influence of rehydration of unhydrated cement under different curing temperature and W/B on the performance of ultra high performance concrete（UHPC） with the test of loss on ignition method，mechanic performance， deformation test， RCM and carbonation test. The results show that the rehydration of unhydrated cement in UHPC could be accelerated effectively when the curing temperature was 60 ℃.The bound water content was stable in 90 d. With the increase of age， UHPC would first shrink and then expanse. It would have a downside on the development of its performance in 90 d， such as flexural strength， resistance to chloride ion permeability and carbonation resistance. There was no obvious change of compressive strength. Moreover， the lower W/B， the higher increased percentage of bound water content of UHPC in 90 d， the greater expansion value， and the higher the flexural strength loss rate.

Keywords：ultra high performance concrete；unhydrated cement； rehydration； W/B； durability

超高性能混凝土（UltraHigh Performance Concrete，UHPC）是一種新型的水泥基復合材料，由于具有超高強、高韌、高抗滲、高耐腐蝕、高抗爆和高抗電磁干擾等優異性能，UHPC在國防、核電、海洋平臺等特種工程中具有重要的戰略意義 [13]。通常，超高性能水泥基材料具有水膠比極低（<0.20）、膠凝材料用量高等特點，由此導致未水化水泥顆粒含量高等突出問題[45]。在潮濕或水環境下，外界水分進入混凝土結構內部，導致未水化的水泥顆粒繼續水化而誘發膨脹開裂，影響混凝土的長期服役性能[610]。 Hillemeier最先發現這一問題，W/C=030、28 d 抗壓強度為130 MPa的高性能混凝土，在90 ℃熱水中加速水化，7 d后就可觀察到大量裂縫 [6]。學者楊雷等[710]也對混凝土中未水化水泥顆粒的穩定性進行了研究。文獻[8]將水灰比為0.28的混凝土試塊標養60 d后，放在80 ℃熱水中加速水化7 d，水化程度增長了3%，抗壓強度降低了168%，凍后強度降低了 21.1%，超聲波聲時值升高了12.7%。楊雷等[9]還研究了不同水灰比（0.22～0.47）混凝土中未水化水泥顆粒后期繼續水化的危害，研究證明，隨著水灰比的降低，未水化水泥后期繼續水化造成的危害越嚴。但有關UHPC中大量未水化水泥顆粒的穩定性還未有研究。

此外，目前評價混凝土中未水化水泥顆粒穩定性的方法大多沿用Hillemeier[8]采用的高溫水浴法，加速試驗溫度過高（≥80 ℃），不能排除二次鈣礬石膨脹對混凝土性能的影響，可能會夸大未水化水泥顆粒的穩定性問題。評價指標方面，主要通過測定強度損失率、相對超聲波聲時值、抗凍性和抗水滲透性，以及統計混凝土試塊表面裂紋的數目和寬度來評定混凝土中未水化水泥顆粒的穩定性。混凝土內部未水化水泥顆粒后期繼續水化對混凝土體積穩定性、抗氯鹽侵蝕、抗碳化滲透性能等其他耐久性指標還未有研究。故本文采用高溫水浴法（20 ℃、40 ℃、60 ℃、90 ℃），研究了不同養護溫度和水膠比條件下未水化水泥顆粒后期水化對UHPC力學性能、體積穩定性、抗氯離子滲透性、抗碳化性能的影響。

1試驗

1.1原材料

膠凝材料：水泥（C），江南-小野田水泥有限公司生產的P·Ⅱ52.5硅酸鹽水泥，其礦物分析及化學組成如表1所示。

高效減水劑：試驗用減水劑是由江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供的JMPCA高性能減水劑，固含量為20%，減水率25%左右。

1.2配合比

共制備了5組試件，配合比如表2所示。

試件澆筑成型后先置于標準養護箱中養護，24 h后拆模，并標準養護至28 d。然后放入水養箱，加水使試件完全被水浸沒，升溫至規定溫度 （20、40、60、90 ℃），并保持試件恒溫養護至規定齡期。用于測試結合水的試件，標準養護28 d后，先用配制好的環氧樹脂均勻涂抹試件的5個面，只留其中一個40 mm×160 mm面（非成型面）未密封，靜置2 d待環氧樹脂完全固化，然后再分別放入高溫養護箱中養護至規定齡期。

1.3試驗方法

1.3.1結合水

本文采用灼燒失重法測試樣品的結合水量。成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥凈漿試件，養護至規定齡期后，取其未密封面表層5 mm并破碎，將碎塊立即浸泡在無水乙醇中終止水化。待終止水化后放入烘箱中（105 ℃）干燥至恒重取出，再用微型球磨機研磨成粉末直至能過80 μm篩。取1.5 g粉末，置于950 ℃高溫爐中灼燒至恒重。

以單位質量的膠凝材料表示時，結合水的計算公式為

wt=m1-m2[]m2-LC[]1-LC

式中：Wt為t時刻單位質量膠凝材料的化學結合水（非蒸發水，chemically combined water）量，%；m1為105 ℃烘干后試樣的質量，g；m2為950 ℃灼燒后試樣的質量，g；LC為水泥的燒失量。

1.3.2體積穩定性試驗

試件長度的測定按JCT63《水泥膠砂干縮試驗方法》進行，采用JD18型萬能投影測長儀，測試試件熱水養護0、1、7、28、56、90 d的長度變化。

1.3.3力學試驗

試件抗壓、抗折強度的測定按GB177《水泥膠砂強度檢驗方法》進行，測試試件熱水養護0、1、7、28、56、90 d的抗壓、抗折強度。

1.3.4抗氯離子滲透試驗

采用電通量法測試試件抗氯離子滲透性，試驗參照 GB/T 50082—2009《普通土凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行。為探究未水化水泥顆粒后期繼續水化對UHPC試塊表層滲透性的影響，在28 d標準養護后即將試塊切割成φ100 mm×50 mm試件，再進行高溫水浴養護，測試試件熱水養護0、7、28、90 d的電通量。

1.3.5碳化試驗

試驗參照GB/T 50082—2009《普通土凝土長期性能和耐久性能試驗方法》標準進行。分別測試試件熱水養護0、7、28、90 d后碳化28 d的碳化深度。

3結果與討論

3.1結合水

圖1為不同溫度（20、40、60、90 ℃）恒溫水養護UHPC試塊的結合水量。當水膠比為017時，由圖1可知，UHPC試塊同一齡期的結合水量隨養護溫度的增大而增大。養護溫度為20、40、60、90 ℃時，其90 d的結合水量分別為966%、12.19%、1288%、14.72%。這可能是由于，溫度越高，水分子運動越劇烈，水分遷移的速度加快，水化速率增大，結合水量隨之增大。

隨著養護齡期的增長，結合水量也逐漸增大。當養護溫度為60 ℃時，28 d的結合水量可以達到最大結合水量的90%，至90 d時，試件的結合水量為12.65%，基本趨于穩定 。當養護溫度為90 ℃時，試件90 d的結合水量為14.72%，比28 d的結合水量增大了16%。這可能是由于發生了延遲鈣礬石膨脹[1112]，二次鈣礬石的生成擴展致使混凝土內部產成微裂紋并迅速擴展，為水分進入混凝土結構內部提供了通道，水分遷移進入混凝土內部越容易，水化速率越快，導致結合水量隨齡期不斷增大。

綜上所述，60 ℃水養護能夠有效加速UHPC中未水化水泥顆粒的繼續水化，使試塊的結合水量在90 d內趨于穩定 。

圖2為60 ℃水養護條件下UHPC的結合水量。圖2（a）為60 ℃水養護不同水膠比UHPC的結合水量，由圖2（a）可知，UHPC試塊相同齡期的結合水量隨水膠比的降低而降低。以90 d為例，水膠比從0.30降至0.15時，結合水量從12.56%降低至9.50%，降低了24%。圖2（b）為60 ℃水養護不同水膠比UHPC的結合水量增長率，由圖2（b）可知，隨養護齡期的增長，相同水膠比UHPC試塊的結合

水量不斷增大，水膠比越低，結合水量增長率越大。以90 d為例，當水膠比為0.30、0.20、0.18、0.17、

015時，相對于0 d的結合水量增長率分別為977%、12.17%、12.80%、15.10%、15.26%。這是由于低水膠比時，UHPC試塊的水化程度相對較低，可供后期水化的未水化水泥含量更高，高溫養護后，后期結合水量的增長率也越高。

3.2體積穩定性

圖3為60 ℃水養護不同水膠比UHPC的長度變化結果。水膠比相同時，隨養護齡期的增大，UHPC試塊先收縮后膨脹，90 d的膨脹值隨水膠比的降低而增大。相比較于水膠比0.30，水膠比分別為0.20、0.18、0.17、0.15時， 90 d的膨脹值分別增大30.13、173.67、484.27、515.47 μm/m。

一方面，早期水泥水化產生的化學收縮比較大，因此試件早期呈收縮趨勢。隨著水膠比的降低， UHPC中未水化水泥顆粒的數量也越多，在相同熱水養護條件下，由于不同水化硅酸鈣凝膠LD C―S―H、HD C―S―H、UHD C―S―H和未水化水泥顆粒的彈性模量分別為22.99±0.66 GPa、3136±2.31 GPa、41.25±1.57 GPa和122.02±685 GPa[13]，大量未反應的水泥顆粒也抑制了水泥基材料的收縮變形。另一方面，隨著養護齡期的增長，試塊內部結構越來越致密，成熟度不斷提高，UHPC中的未水化水泥顆粒與外界水分相互作用繼續生成水化產物時，固相體積增大可至210%[14]，導致試塊后期開始膨脹。水膠比越低，后期水化程度增長率越高，試件的長度變化越大。

3.3力學性能

圖4為60 ℃水養護條件下UHPC的抗折強度。圖4（a）為60 ℃水養護不同水膠比UHPC的抗折強度，由圖4（a）可知，水膠比相同時，隨著齡期的增長，UHPC的抗折強度呈先增大后減小的趨勢。以水膠比為0.17為例，28 d的抗折強度比0 d增大了149.22%，而90 d的抗折強度比28 d減小了1212 MPa。圖4（b）為60 ℃水養護不同水膠比UHPC的抗折強度損失率，由圖4（b）可知，水膠比越低，UHPC試塊90 d的抗折強度損失率越高。當水膠比為0.30、0.20、0.18、0.17、0.15時，其90 d的抗折強度損失率分別為-215.24%、-84.12%、-116.51%、-62.75%、-32.78%。

圖5為60 ℃水養護不同水膠比UHPC的抗壓強度。水膠比相同時，隨著齡期的增長，UHPC的抗壓強度呈增大趨勢。以水膠比為0.17為例，其90 d的抗壓強度為166.92 MPa，比0 d增大了40.78%。

一方面，高溫養護初期，新生成的水化產物不斷填充空隙、裂縫、孔洞等缺陷，使內部結構更加致密，UHPC的抗折抗壓強度也隨之增大。隨著養護齡期的增大，未水化水泥顆粒后期繼續水化的產物將得不到足夠的可供擴展進入的孔體積，結果可能由于水化產物的擴展導致內壓力增大而產生微裂縫，損害UHPC試塊的力學性能。由于抗折強度對混凝土內部的微裂縫更加敏感，故90 d的抗折強度下降比較明顯，抗壓強度尚無明顯損失。另一方面，隨著水膠比的降低，后期膨脹增大，在混凝土內部產生的微裂紋越多，故水膠比越低，90 d的抗折強度損失率高。

3.4電通量和碳化

圖6為60 ℃恒溫水養護條件下，C0.17組 UHPC試塊的電通量和碳化深度。電通量越低，UHPC的抗氯離子滲透性越好，結構越致密。由圖6可知，UHPC試塊的電通量隨養護齡期的增大先降低后增大，28 d的電通量比基準組降低了8633%，而90 d的電通量比28 d增大了1 138.52 C。

碳化可以很好地反映混凝土的表層滲透性[15]。由圖6可知，UHPC試塊的碳化深度隨養護齡期的增長先降低后增大，抗碳化性能先提高后降低，這與抗氯離子滲透性和抗折強度的發展規律一致。長期緩慢的水分擴散過程可導致未水化水泥顆粒后期繼續水化，由于固相體積增長理論，到達一定齡期后，后期繼續水化的水化產物不斷生長擴展，在UHPC表面生成微裂縫，為Cl-、CO2等有害物質進入UHPC內部提供通道，損害UHPC的長期服役性能。

4結論

1）60 ℃水養護能夠有效加速UHPC中未水化水泥顆粒的繼續水化，試塊的結合水量在90 d內趨于穩定。

2）60 ℃水養護條件下，UHPC試塊先收縮后膨脹，水膠比越低，UHPC試塊90 d的膨脹值越大。相比較于水膠比0.30，當水膠比分別為0.20、0.18、0.17、0.15時， 90 d的膨脹值分別增大30.13、17367、484.27、515.47 μm/m。

3）60 ℃水養護條件下，UHPC試塊的抗折強度隨齡期的增長先增大后降低，水膠比越低，90 d的抗折強度損失率越高。抗壓強度隨養護齡期的增長而增大，90 d的抗壓強度尚無明顯損失。以水膠比為0.17為例，28 d的抗折強度比基準組增大了14922%，而90 d的抗折強度比28 d減小了1212 MPa。

4）60 ℃水養護條件下，UHPC試塊碳化深度和電通量的發展規律一致，即抗碳化性能和抗氯離子滲透性均隨齡期的延長先增大后降低。28 d的電通量比基準組降低了86.33%，而90 d的電通量比28 d增大了1 138.52 C。

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（編輯胡玲）